华科大低温技术原理与设备讲义01低温技术的热力学基础-2范德瓦尔方程.docx

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1、1-2-2范德瓦尔方程范德瓦尔方程的推导过程维里定理：设容器中包含N个质量为m相同的分子，每个分子遵守古典力学方程dvi_-r加了二力0=12N)(1)7：包含其它分子给予的力将和容器给予的力孑器fi=Efij+1.器(2)(1)式乘以i个分子的位置矢量并经统计平均得：(3)式称为维里定理：当气体达平衡时，总动能(在物理无限短时间内的平均值)等于系统的维里一一平均功a.对于理想气体：f=fi犒=f(4)-=z./=I/=I对施力者一分子求和，当然可以化为对受力者一一容器求和。(物理无限小面积之和)=+-=lsls2因为分子间的作用力是短程的，能对可施加作用力的分子只能处于面积之M附近，于是：/

2、)ii器j的IC5彳为纲的位置矢量，右边第二个因子就是面积之生受的分子在物理无限短时间内的平均值。(Pl为嬴上的压强)源=Picsl对其它的面积也作类似的处理Nrr,TffT6=ZP3ASjfprds=piVrdv=3pv(5)|=1J代回(3)式得：pv=JNmv2-mv2=-RT而22.PV=NKT=RT理想气体状态方程若考虑分子向相互作用力：则由(2)代入维里得rZ=s+I=I*=1ij同样可求得准理想气体的的状态方程一一利用维里定理N2r(pv=NkT+rf(r)=Ip(r)dr6P代表二个分子的相对距离处在中的概率。引入概率为v+B8=J（T）4/（6）o要求B,必须知道相互作用位能

3、Mr）的具体形式。范德瓦尔首先提出：分子之间相互作用的位能形式为：rw（r）=（7）O*、6I（）（一）,代入（6）积分得:4033kT-f-3kTd3KTD4KT4,难于压缩由前知，=f(工质种类，状态)因而引入4并没使问题简化，J还没靠实验定，或用准确度较高的状态方程计算。各13%写出288K时某些气体的压缩性系数，常压时4=1(理想)式(1-13)用于两个不同的状态时，可得P2v222(1-15)二、阿马格数(压缩度)阿马格数的定义为：气体在某一状态时压力和比容的乘积PU同该气体在标准状态(TC,Iatm或101.325k)下同一乘积牛。之比：CPVP=P。在标准状态下，一般气体均可看作

4、理想气体，故阿马格数可以看作实际气体在某一温度T时的PU乘积同理想气体标准状态下的Py乘积之比。三、P.4关系:按此式可计算实际气体状态变化时参数之间的关系。P同4一样，用来表示实际气体与理想气体的偏旁程度，它们之间的关系_273.157-P(1-17)也=JX%=此几RTRTO=P二参数法：R=号之&据(1-14)1得号=3=O.375定值由(1-7)3Tcr8联求解，可得同样结论(1-6),(1-7)1-3对比态定律及其应用1-3-1范德瓦尔对比态方程及对比态定律：一、对比参数：令Pr=PlPa,匕=Wr=cr(合称对比参数)其中，P,V,T为某一状态的参数，P-%,却为相应的临界参数，P

5、rJ。合称对比参数，无因次量，表该物质偏离临界状态的程度。二、范德瓦尔对比态方程：将对比态参数Pr=PPi,=HTr=cr和(1.7)a=27R2Tr/MPcr,1RTcrb=-ve=38p“.二8PCJa一3Tcr代入方程(1-3)(p+与(l7)=RTV3(pr+-)(3vr-l)=87;得匕(1-18)(1-18)称范德瓦尔对比态方程方程只包括无因次参数Pj匕，,及几个数值常数，无同物质特性有关的个别常数，通用于范氏气体。各物质的临界参数仍需测出用较易测量的临界参数实验代替了物性常数的实验。三、对比态定律：若几种物质只含二个常数a,b,且对比态状态方程匕=U(，？)的物质之间有两个对比参数相同，则第三个对比参数必相等。也就是说在刀一修，p，-匕，(-咚坐标系统图中，各种物质的等匕线，等线一定重合。四、热力学相似物质服从对比态定律（满足同一对比态方程）的物质，称为热力学相似物质。五、几点说明：（1）取临界点作为各种气体热物似的特征点，是因为临界点代表着气体的蒸汽的分界点，而对比态理论所应用的范围正是这睦区域，因此，比用其它噗作特征点要更准确些，（也可选三相点等其它点作特征点）（2）热