提高柴油加氢精制催化剂活性的方法.docx

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1、化工进展20。8年第27卷第2期CHEMICA1.INDUSTRYANDENGINEERINGPRRESS173提高柴油加氢精制催化剂活性的方法刘志红，王家，鲍晓军2C中国石油天然气股份右取公司科技管理部，北京】。（IcIM:2中国石油大学（北京）中国石油天燃气集团公司依化空,北京102249.依据过段金瓜质化森依化剂的活性相理论及如履脱徒.脱芳反应的历W花述各朴提席柴油加收相制催化剂性能的方法使用高加也能力的活性处分、引入中等强15酸中心、战沟活性俎分与毂体间的相互作用以及提瓶活性组分的分散度：介绍了相关的国内外最秋研究进掘.指出研究开发高比表曲枳中等酸性的介孔或体和员能提高活性*分分散度乂

2、不Jfl涯$舌性加分与我体何相互作用的JiR修化剂制备方法是提用柴油加汉精制僮化剂性徒的匕要途径.知HIl喧油：UufflU1VGaKRAOXigjmyCScicnccATochmologyManagementDcpartmcnt.PcirCinaCompn),.1.id.BcijingI(KK)11,ChinaThcKeyUitxiruUMyofCaUykis.C!uNahimalPclrtAeumCn.Clna1.nivecilyofPelrngthevariousmethodsforprrcfiningcatalysts.Keywords:diesel;hydntrea(mentxata

3、lys(;suppoc(;active为缓解H益增加的汽车尾气排放引起的大气污和及开环的加瓠脱芳（HDA）反应,使产品的卜六染问题，世界各国相继制定了西格的车用料痂量烷（ft得以提高.通过改进工之条件,增设二段反应标准以强制炼油厂生产清洁柴油.加氢精制仍是炼油厂目前生产清洁柴油最为有效的手段.在加氮精收稿日Wh2007W-17:修改（日期：2007-10-16.制条件下,柴油中的碳化物、氧化物通过发生加氮呼项目：国*质点/础研究发展H划973计划项目脱硫（HDS）、加坡脱氨（HDN）等反应徨以将五废,%黑吗;也5.m.bi.m,.,.wuilt,.lll第TFCTOJh刘志红（三0,男，fti

4、RJ程丽I至从事石油等杂炭子脱除,司时还可发生多环芳炷的部分饱化1册九开发管理.联系人：微军,教授，而与怔语WakUn装置可以实现柴油的深度脱硫、脱芳,但投资大、操作费用高.研究表明，当原料油硫含值为100oOmg1.时，使用传统加班催化剂制油品硫含量降低到15mg,1.所需要的反应密体积是料成含量降低到500m1.时的3倍21。现有的Co(Ni)/Mo(W)非货金属催化剂的低淞加1氮活性较低，因此其芳煌饱和能力差，十六烷伯提高幅度较小，在常规操作条件下仅能使出质后的产品十六烷侑提高35个单位3。中压加史裂化或中压加氮改痂虽然可以大两改提高柴油的十六烷值.但氢耗高,且裂化作用使得郃分柴油被转化

5、为汽油，降低了柴油的收率4因此,若不希型过度增加设法投资，就应提而假化剂的加乳脱硫活性：然而.现仃的加城精制催化剂难以满足柴油深僮脱碗、脱芳的要求，针对现有柴油加粗精制催化剂存在的何超.本文作者从过渡金,W玻化物催化剂的活性相理论和柴油深收脱硫、脱芳反应历程出发，综述了提高柴油加氢精制催化剂活性的各种方法，介绍了格美研究开发工作的进展，以期为迸步的研究开发提供借海，从过渡金胧硫化物活性相理论和加氢脱成反应历程分析,提高柴油加乳精制催化剂的活性以满足深度脱硫、脱氨和脱芳的要求，应主要从以下几个方面着手。1使用高加氢能力的活性组分4.6-:甲基：苯井嘎吩(4,6-DMDBT)的常规HDS过程存在软

6、斛自接脱流(DDS)卬先加班再脱1(HYD)两条平行路线.4.6DMDBT中与硫原子相翎的甲基存在严重的空间位阻，影响了CT键的直接氯解断裂.而加我路线几乎不受4、6位烷基的影响|。因此，将芳环预加期使4,6-DMDBT中与硫原子相邻的甲基发生招转,战小其空间位B1.有利于催化剂活性中心与磕原子接近从而脱除破化物.另外，含繇杂环在C-N键断裂前的加第馆和以及芳烧的加乳饱和也要求催化剂有较强的加班能力。提诙佛化剂的加氯能力主要通过选择高加氢活性的活性组分来实现.传统加氮相制催化剂的活性组分主要是以W和Mo为主剂，Ni和Co为助剂.Ni的加1.活性远强于CoNiW不但能较好地脱除带侧链的二米并曝吩

7、(DBT)类硫化物，而且脱如和芳姓饱和性能最好,适于作为深度脱硫、脱芳催化剂的活性组分.近年来的研究友明，除金屈硫化物外,金用赳化物、碳化物和建化物也有较好的HDS活性.这是因为C、N、P等林金桃原子进入金旗照子孔隙后，引起金属原子间用增大，晶格扩张，峥致过渡佥属原子的d指收缩.费米能级态相对密度增加,过渡金属行到了更多的电子,这种词变作用使得相应催化剂的催化性能类似于贵金属Pl、Pd催化剂8f).作为类加乳精制催化新材料引起了研究者广泛的关注。1.iu等1发现,y-Mo2N和Co-MoN催化剂对DBT有较强的CS键断裂能力，提高了DDS反应的选择性.孙桂大等川制花了非负我的璘化钙(WP)和A

8、l2O3负载的璘化锯(WPZAI2O3)及NiBP/AlA催化剂，UP/A1A催化剂具有优良的HDN和HDS性能，NiWPZAI2O3催化剂对柴油的HDS性能优于传统的硫化态工业催化剂.尽管过渡金国氮化物、碳化物和磷化物有着良好的加氢活性,但是也存在不少问题，限制了其工JlfcJSffl.首先.金属氯化物/碳化物制备条件苛刻.因为高.比我面枳过渡金屈l化物/碳化物的制备是一个局部规整反应，只有严格控制反应条件才能得到良好的结果；由于反应放热地大,通常需要较低的升温逑率来降低反应逑度：为避免水热烧结，要求及时招反应中产生的水排舟.通常.金属缸化物/碳化物制番的反应温度约在7Q。C,升温速率为ir

9、/min.空速大，能耗极裔8T2;其次，合成规模小.由于反应条件苛刻.氮化物的每批次分成加一般43g*2.与金姐缸化物类似，金M储化物的制i也是格含磷金典盐类在以气中程序升温还原而得，由于需要断裂硝酸盐中的磷氧键而要求较高的温度,同样也要求严格控制升温速度.最近,YangH)和宋立民等U*以磷化1.为磷源，分别利用纳米钺和银堪非晶态合金为前体，在较低温度下成功制备了SiO2负我的NiZP催化剂和AkO3负载的璘化堞催化剂.尽管这些方法降低了金化物催化剂的制备温限,但所使用的隘化氮气体仍然不易得到2提高活性组分的分散度或在催化剂中引入酸性中心负载型催化剂的活性与活性加分的分散度有密切关系,教体上

10、活性组分的晶粒尺寸超小，分散度越高，所得到的活性位数崎越多Us，活性就越高。提高活性组分的分股度，在催化剂中引入酸性中心都需要通过软体的改进来实现.理想的柴油加乳精制催化剂冢体应具有较大的比我面积集中的介孔刘志红等：提高柴油加1精制催次帕佛的方法175CoMo,MCM-41的比及而枳仍高达492mVg.在高金国负载址下,CoMo/MCM-41上形成了史咫的MoS1层，XjDBT的HDS活性是相同金属负裁量下分布16171、适宜的酸中心及与活性组分适宜的相互作用。YAlA力学性能和再生性能好、价格低,是目前最常用的加现精制催化剂就休,但是，Y-AbO3我体存在以卜3个方面的问题，限制了其在柴油深

11、度脱硫脱劳催化剂中的应用.-YAl2C与活性组分间有较强的相互作用：二是Y-AlQ我面枳较低；三是Y-Al曲中只有1.酸中心，而没有B酸中心.目前对柒油加氢精制催化剂载体的研究主要集中在开发新型介孔材料和复合氧化物教体材料。21介孔材料以MCYTl为代表的介孔材料自问世以来.以其优良的性能引起了广泛的关注。与催化裂化反应相比，加氮将制的反应条件相对缓和，对催化剂酸性和水热稳定性的要求相对较低.因此，近年来很多研究者将介孔材料应用于加氢精制催化剂，发现以介孔材料为教体的催化剂比以Al2Oj为我体的催化剂有更高的活性，原因有以下几个方面。(1)介孔材料具有比A1?仇更高的比表面积，能使金JKifl

12、分高度分散.MCNb41、HMS、SBA-15等介孔材料的比表面积在K)OoH/g左右,负载金屈组分后比表面枳仍高达400-800m“gP.20;而AlZO3载体的比表面积只有200300mqg.负裁金属后降至200ng以3因此，采用新里介孔材料作为载体,不仅可使活性组分得到更好的分散.还能提高金属组分的负我量.从而提高催化剂的活性.(2)介孔材料具有较大的孔径和规整的孔道.能使较大的反应物分子与活性中心有很好的接触，减少了传质限制。一般来说，孔径的增大往往会带来比表面积的下降，常规的Al2O3很碓同时达到具有而的比衣面枳和大比例的介孔这两个方面的要求(16),而介孔材料旎同时提供高的比表面积和分布集中的均匀介孔。