储能磷酸铁锂电池的过放研究.docx

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1、储能磷酸铁锂电池的过放研究磷酸铁锂电池基于高能量密度和长寿命的优点，被广泛应用于储能系统中。储能领域的安全事件层出不穷，因此对磷酸铁锂电池安全研究有重大意义。电池的安全涉及到机械滥用、热滥用、电滥用等.本文将对磷酸铁锂电池的过放进行分析。O1.过放的定义及标准过放是指在使用过程中将锂电池的电量放空至过低水平,通常是低于电池的允许放电终止电压。国标GB36276-2O18定义的过放测试分单体-模组-电池簇三个等级，测试结果要求不起火，不爆炸。以电池雅体为例，过放电试验步骤如卜a）电池单体初始化充电：b）电池单体以恒流方式放电至时间达到X）min或电压达到Ov时停止放电,放电电流取1Crdn，与产

2、品的最大持续放电电流中的较小值；C）观察Ih;d）记录是否有膨胀、漏液、目烟、起火、爆炸现象。放电St150%或者单节OV属丁严重过放，大部分磷酸铁锂电池都能通过过放测试。02过放的影响当电池过放时，锂电极中的锂离子会被过度溶解，导致电极材料的结构破坏和电池容Si的减少.此外,过度溶解的锂离子还会导致电解液中的溶液浓度变化，可能引起电解液的分解和产生有害的气体，甚至引发电池内部的热失控反应。其次，过放会导致电池内部的化学反应发生逆向反应，从而产生.过多的热量，加速电池的老化和损坏。此外，过度放电也会导致锂电池的正负极材料之间的化学反应失衡，进一步损害电池的性能和寿命.最后，过放还会导致锂电池的

3、保护电路失效，使得电池无法正常充放电，甚至可能引发电池的短路、过热和爆炸等安全问题。综上，锂电池过放的影响主要包括电极材料结构破坏、电解液分解、化学反应失衡和保护电路失效等方面“为r避免锂电池过放带来的问题，用户在使用锂电池时应该遵循正确的充放电规则，避免将电池放空至过低水平，并定期时电池进行充电和保养。同时，电池制造商也应该加强对锂电池的设计和制造，提高电池的安全性和耐久性。03过放的过程分析这个小节主要讨论过放的整个电化学过程，判断一下电池可不可以通过小电流恢亚。卜.面说明一下三元电池整个过程。D在放电过程中，负极石墨中的锂脱山，经过负极，到达正极,负极电位上升，正极电位下降：2）随着进一

4、步的放电，由于负极缺少锂提供条件的电流，负极电位迅速上升，达到对锂的3.56V,负极集流体的CU开始分解，此后保持不变，而正极电位正常变化,不受负极影响：CU对1.i电位达到：0.52-（-3.（）42）=3.562V.CU开始发生氧化还原反应.3）当负极CU分解Ih之后，正极电位开始出现转折，正极电位持续下降：4）锂嵌入正极和Cu沉枳同时发生，一个导致电位卜降，另一个导致电位上升，随着CU沉积的比重增大,正极电位略微上升，再下降：5）电池电压继续下降，直至等FOV放电停止.图1为磷酸铁俚的典型开路电压曲线)3。VJrIO图2为石般的嵌锂电位曲线图I为磷酸铁锂的典型开路电压曲线，平均电压在3.

5、4V：图2为石墨的嵌锂电位曲线，电压分几个阶段，1阶平台电压为0.060.08V,2阶电压为0.126V附近,3阶电压范围为0.1260.216V,4阶电压范围为0.2I6V附近，高阶电压范围为0.2161.5V.我们知道，全电池的电压VCdI=V+-V-1.FP/Gr组成的电池，满电态时，磷酸铁锂的嵌保状态为磷酸铁锂材料1.ixFeP04的X接近0,石墨负极的1.ixC6中X接近1，磷酸铁锂电极对锂电位股为3.8V,石墨的电极对锂电位接近为0V：所以满电态全电的电压可以到3.8V；空电态时，磷酸铁锂的嵌锂状态为磷酸铁锂材料1.iXFCP04的X接近I,石墨负极的1.ixC6中X接近0,磷酸铁

6、电极电位在2.5V附近，石墨的电极电位为0.2V以上：我们看到储能公司的电池产品介绍中，大部分电池的工作电压是253.65V,但是比亚迪给的是2.03.8V,所以都是可行的.那过放的过程中，从电压去考虑，放电至正极2.5V,负极1.5V,即全电池IV,正负材料都是存在安全范用内，还可以通过静置+小电流快第正常充放电功能，同时需要观察电池胀气、漏液等情况是否发生：放电至全电池IV以下，负极材料层状结构遭到破坏，性能会有很大的衰减，不建议通过静置+小电流进行恢史并继续使用.放电至OV的时候，负极对锂电位到2.5V.此时还达不到CU的析出电位，所以磷酸铁锂过放很难析铜，综上过放能否恢复主要从正负极材

7、料去考虑。当然过放过程中的多余的骨!.都是从SE1.膜分解失效，肯定会产生容量衰诚、产气、产热等，所以还是遒慎使用。附参考资料：由于锂岗子电池的过充容易在电池正极生成锂枝晶，刺穿隔膜导致电池正负极内部短路，同时进一步导致电池单体热失控，引起起火或者爆炸。所以对锂离子电池过充的安全性及保护极为重视。在各个标准中,过充电安全性试验项目的减验要求均保持一致.但由丁在过放电过程中，电池能址变化方向为减少，引起起火或者爆炸的可能性不大。在各标准中，特别是在GB和IEC标准体系下，过放电成验的试验要求有明显区别。标准中对过放电的试验要求目前，由丁锂离子电池在电动汽车领域应用较为广泛，故理离子电池的标准主要

8、针对电动汽车。近年来，随若锂离子电池在工业和电力储能领域的进一步应用，相关专业领域对锂离子电池的应用标准也开始出现。在船用锂电池领域，由于其应用才刚起步，哲时缺少专门的标准，主要的性能试验和安全性试验要求均借鉴汽车、工业和电力储能领域的相关标准其中在CCS太阳能光伏系统及硝酸铁锂电池系统中，安全性试验主要接受标准为1EC62660-26用于推进电动道路车辆的二次俾离子电池第2部分：可靠性和滥用忒验h而在中国船级社4纯电池动力船舶检验指南中，安全性试脸主要接受标准有IEC62660-2Secondary1.ithium-ionce1.1.sfbrthcpropu1.sionofc1.ectric

9、roadvehic1.cs-Part2-Rc1.iabi1.ityandabusctesting51.EC62619SecondarjCe1.1.sndBatteriesContaining1.ka1.ine()rOtherNonAcidE1.ectro1.ytesSafetyRequirenentsForSecondaryI.ihiunCe1.1.sAndBaueries,ForUseIn1.ndustriaIApp1.icationsJISO6469-1JE1.cctrica1.1.ypropc1.1.cdroadvchic1.cs-Safctyspccifications-Part1.:

10、Rechargeab1.eenergystoragesystein(RESS)GB.T36276电力储能用锂离T电池h在国内电动汽车强制检验中，GB,T31485d电动汽车用动力蓄电池安全要求及试脸方法作为主要接受的安全性试验标准，在这里也一并进行对比：表磷酸铁俾总体电池过放电试验要求对比丛的要求IEC62660-2IC62619CB/T况276CBZT31485初始条件(SOC)0%0%100100%放电电源（八）I1.ItIC.与产品产出量大押排放电电充中的较小位11.收电时BJ(ain)90909090终止条件放电时间达190B1.n效电时间达到90nin故电时间达到90Idn或者电K达

11、到OV放电时同送到909in观察N间/IhIh浓验记录导体电池电Hh整体电池电液，加体电池温度I电池状况rM.记录现象HN.记录现象MM.记录现象合格判定/不起火、岸诈不便起火、岸诈不起火、不理炸、不漏液由表可以看出，在1EC62660-2和1EC62619!,过放电试验项目要求电池的初始状态为完全放电的电池，即SOC为0%：而在GB/T36276以及GB/T31485中，过放电试验项目使用的电池为充满电的电池，即SOC为100%。同时，按照IEC62660-2和IEC626I9的定义说明,试验电流It与GB/T36276定义的ICrcn和GBfB1485中定义的I1.为同数值,可以认为试验要

12、求中的放电电流要求相叽但在GB/T36276规定，放电电流还可以为厂家规定的最大放电电流，这个值与IC之间取较小值作为放电电流。如果将IEC标准和GB标准中的电池初始条件调整成一致，在GBfr36276和GB31485中，对于完全放电的电池，继续按IC电潦放电的时间为30min,试验终止时试验电池的SOC=-50%而按IEC6266O-2和IEC626I9中的放电时间要求，对于完全放电的电池,继续以IC电流放电的时间为90min,试验终止时试验电池的SOC=“50%。由此可以看出，在过放电试验项目中,从放电深度来看，1EC62660-2和IEC626I9的要求是高丁GB/T36276和GB灯3

13、1485的：而从放电电流来看，IEC62660,1EC626I9和GB.T3I485的要求一致并高于GB36276,时论就过放电试验项目而言，单体电池的要求随其使用环境不同而有所区别。适用GB/T36276的单体电池的预期用途是用电力储能这类电池系统通常是在线式的，与电网相连，能铭及时从电网中补充所放出的电量，主要用于电网的削峰填谷以及作为重要场所及设备的备用电源。作为电网削峰填谷的电源时，其出力要求在设计之初就完全确定，在使用时输出功率要求是确定的：作为重要设备和场所的备用电源时，电池系统所需承担的用电负荷以及用电时间在设计时也能完全确定。同时，由于上述两种情况下，电池系统固定安装在环境条件

14、可控的室内，环境条件对电池单体造成的影响可以忽略不计，使用过程中不会对电池单体本身的一致性造成明显影响。作为电力储能用的电池单体在使用过程中放电倍率婴求低并不容易出现过放电的情况.所以在GB/T36276中对电池的过放电试验要求对放电电流和放电深度的要求都较低。作为汽车动力源时，适用其应用工况卜对电池性能特点的要求主要有：比能量高、输出功率高、循环寿命长。这种情况下，对电池的要求既有能量密度高，又有放电倍率高.而在电动汽车的实际使用过程用，驾驶人通的使用习惯和充电站分布等多方面的情况会对电池系统造成影响。同时考虑到使用条件中的温度湿度振动冲击等环境影响因素变化大，电池单体的致性可能会较出厂时发

15、生较大变化。就过放电来讲，电动汽车用电池比较容易出现在高倍率放电条件下有一定深度的过放电。所以GBrr31485较GB.T36276在放电电流上的要求更高，而1EC62660-2和IEC626I9在放电电流和放电深度这两个方面比GB.1T36276的要求高。当电池作为船舶推进用动力源时，由于船舶对电池重量的敏感性远小于汽车，同时其续航能力是电池容SH殳计的考虑重点，这就导致船用锂电池并不需要高功率输出，所以对放电倍率要求不高。但船上的使用环境比电动汽车用途略好，但也较电力储能用电池的使用环境差，所以电池JY1.体在使用过程的一致件保证也不如电力储能用电池。同时由于风浪对航速和推进负荷的影响，风浪越大,船舶的推进阻力就越大.由于纯电池动力船舶只能在到达港口后使用岸电进行充电，这就可能导致在某一海况恶劣的条件卜电池单体的放电深度较深。综上考虑，磷峻铁俚电池在作为船舶推进用动力源使用时，出现过放电的过程中电池单体的放电倍率不高，但放电深度可能较大。具过放电试物的要求应与其使用过程中可能出现的过放电工况相适应.硝酸铁锂电池过放电试验的几点建议(1)由于璘酸铁锂电池耐过放的能力较好，同时作为船舶推进用动力源使用的工况下，可能会出现放电深度较深的情况，其过放电试验的放电深度应该考虑较严格的要求