储氢技术与储氢材料研究现状及展望.docx

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1、摘要：储级技术作为狙气生产与使用之间的桥梁，至关1R要。本文综述了目前常用的储氢技术，主要包括物理储氢、化学储氢与其它储氢。物理储氢主要包括高压气态储氢与低温液化储氢，具有低成本、易放氢、氢气浓度高等特点，但安全性较低。化学储气包括有机液体储氢、液氨储包、配位氢化物储匆、无机物储级与甲醉储狙。其虽保证了安全性，但其放氢难，且易发生副反应，城气浓度较低。其它储氢技术包括吸附储氢与水合物法储氢。吸附储氢技术的储氢效率受吸附剂的影响较大，且不同程度的存在放氢难、成本高、储氢密度不高等问题。水合物法储氢具有易脱氢、成本低、能耗低等特点，但其储笈密度较低.在此基础上，本文基于现状分析，简要展望了储狙技术

2、今后的研究方向。关道词：氢能；储氢技术：储氢密度：物理储氢：化学储氢：其它储氢随着油气资源的日益匮乏以及人们日益增长的能源需求及日益严峻的环境问题，发展、使用高效、清洁、可持续使用的能源成为21世纪人类面临的首要问题。氧气作为一种清洁、安全、高效、可再生的能源，是人类摆脱对“三大能源依赖的最经济、最有效的杵代能源之一。储氢技术作为氮气从生产到利用过程中的桥梁，是指将氮气以稳定形式的能fit储存起来，以方便使用的技术.氢气的质量能属密度约为120MJkg,是汽油,柴油、天然气的2.7倍,然而,288.I5K、0.101MPa条件下，单位体积乳气的能量密度仅为12.IMJ,因此，储氢技术的关键点在

3、于如何提高氧气的能量密度。常以氢气的质量密度，即释放出的氢气侦星:与总侦量之比，来衡量储氢技术的优劣。美国能源局DOE要求2020年国内车载宏能电池的应气质量密度须达到4.5%,2025年达到5.5%,最终目标是6.5%,同时，狙气为易燃、易爆气体，当氧气浓度为4.1.%74.2%时，遇火即爆。因此，评价储氢技术优劣时，还须考虑安全性。项技术的使用，还须考虑经济性、能耗以及使用周期等因素。为了寻求兼顾储且密度、安全性、成本、使用期限等因素的储匆技术，各国学者对其进行了系列研究。按储级的原理分为物理储狙、化学储级与其它储狙。本文围绕这3大类储氢技术，对其研究现状进行综述，并探讨了未来储氢技术的发

4、展方向。I物理储城技术物理储级技术是指单纯地通过改变储港条件提高械气密度，以实现储狙的技术。该技术为纯物理过程，无需储氢介质，成本较低，且易放氢，氢气浓度较高。主要分为高压气态储氢与低温液化储氮。1.1 高压气态储氢技术高压气态储级技术是指在高压下，聘级气压缩，以i密度气态形式储存，具有成木较低、能耗低、易脱氢、工作条件较宽等特点，是发展最成熟、最常用的储氢技术。然而，该技术的储级密度受压力影响较大，压力乂受储陲材质限制。因此，目前研究热点在丁储破材质的改进.ZUTTE1.等发现氢气质量密度随压力增加而增加，在3040MPa时,增加较快,当压力大于70MPa时,变化很小.因此，储罐工作压力须在

5、3570MPa.目前，高压储氮储群主要包括金属储城、金属内衬纤维缠绕储饿和全纪合轻质纤维缠绕储饿。1.1.1 金属储罐金屈储锻采用性能较好的金属材料（如钢）制成，受其耐压性限制，早期钢瓶的储存压力为1215MPa,氨气质量密度低于1.6%。近年来，通过增加储鄙厚度，能定程度地提高储氢压力,但会导致储罐容积降低，70MPa时的最大容积仅3001.氢气质量较低。对于移动储级系统，必将导致运输成本增加.由于储楸多采用裔强度无健钢管旋压收口而成，随若材料强度提高，对辄脆的敏感性增强，失效的风险有所增加1。同时，由于金属储氢铜版为单层结构，无法对容器安全状态进行实时在线监测。因此，这类储排仅适用于固定式

6、、小储量的空气储存，远不能满足车载系统要:求.1.1.2 金属内衬纤维缠绕储罐1940年，美国人发现部分纤维材料（如酚解树脂）具有轻质、高强度、高模量、耐疲劳、稳定性强的特点，并将其用于制造K机金属零件。随着氢能的发展、高压储氢技术对容器的承载能力耍求增加，郑津洋等创造性地设计r一种金属内衬纤维缠绕储罐。其利用不锈钢或铝合金制成金属内衬，用于密封狙气，利用纤维增强层作为承压层，储氢压力可达40MPa。由于不用承压，金属内衬的厚度较薄，大大降低了储曜质显。目前，常用的纤维增强层材料为高强度玻纤、碳纤、凯夫拉纤维等，缠绕方案主要包括层板理论与网格理论多匕结构的采用不仅可防止内部金属层受侵蚀，还可在

7、各层间形成密闭空间，以实现对储楸安全状态的在线监控。目前，加拿大的DynCtCk公司开发的金属内胆储氢罐，已能满足70MPa的储氢要求,并已实现商业化。同时，由于金属内衬纤维缠绕储饿成本相对较低，储匆密度相对较大，也常被用作大容积的氢气储罐.1.1.3 全复合轻质纤维缠绕储罐为了进一步降低储解质量，人们利用具有一定刚度的塑料代冲金属，制成了全更介轻版纤维缠绕储城。如图2所示，这类储的简体般包括3层：塑料内胆、纤维增强U、保护丛.塑料内胆不仅能保持储罐的形态，还能兼作纤维缠绕的模具。同时，塑料内胆的冲击韧性优于金属内胆，且具有优良的气密性、耐腐蚀性、耐高温和高强度、高韧性等特点。图2全笈介轻质纤

8、维缠绕储城由于全纪合轻质纤维缠绕储跳的J贞量更低,约为相同储放钢瓶的50%,因此，其在车教匆气储存系统中的竞争力较大。日本丰田公司新推出的碳纤维豆合材料新型轻质耐压储越容器就是全复合轻质纤维继统储群，储存压力高达70MPa,氢气质量密度约为5.7%,容枳为I22.41.,储氢总量为5kg。同时，为了将储罐进一步轻质化，提出了3种优化的缠绕方法：强化筒部的环向缠绕、强化边缘的高角度螺旋缠烧和强化底部的低角度螺旋缠绕，能减少缠绕圈数，减少纤维用量40%。目前全复合轻质纤维缠绕储锻的研究现状如表1所示。表1全第介轻版纤维缠绕储罐的主要研究机构及成果由表I可知，目前各国均大力开发全复合轻版纤维缠绕储罐

9、，然而，真正实现商业化的国家仅日本和挪威。总的来说，全竟合轻质纤维缠绕储罐在经济和效率方面均优于金属储热与金属内衬纤维缠绕储铺:，然而其在研发与商业化过程中，还主要面临以下技术问题：如何避免高压条件下，氨气易从塑料内胆渗透的现以：塑料内胆与金属接口的连接、密闭问题：如何进一步提高储翅猛的储级压力、储狙质量密度；如何进一步降低储锻质量。1.2 低温液化储氢技术低温液化储氢技术是利用氢气在高床、低温条件下液化，体积密度为气态时的345倍的特点，实现高效储衽，其输送效率而子气态包.目前，世界上最大的低温液化储氢楸位于美国肯尼迪航天中心，容积高达II2XI041.,然而，为了保证低温、高压条件，不仅对

10、储肃材质有要求，而且需要有配套的严格的绝热方案与冷却设备。因此，低温液化储氢的储罐容积般较小，氨气质量密度为10%左右。目前，低温液化储宓技术还须解决以下几个问题：为提育保温效率，须增加保温层或保海设备，如何克服保温与储氢密度之间的矛盾；如何减少储氢过程中，由于氢气气化所造成的1%左右的损失；如何降低保温过程所耗仍的相当于液氢膜量能星30%的能量。2化学储城技术化学储氢技术是利用储狙介质在一定条件下能与缴气反应生成稳定化合物，再通过改变条件实现放氢的技术，主要包括有机液体储氮、液荻储氢、配位氨化物储氢、无机物储氢与甲醉储氢。2.1 有机液体储气技术有机液体储级技术施于不饱和液体有机物在催化剂作

11、用下进行加冠反应，生成桎定化合物，当需要氢气时再进行脱氢反应。常用的不饱和液体有机物及其性能如表2所示。表2常用的有机液体储氢材料及其性能有机液体储级技术具有较商储氢密度，通过加级、脱级过程可实现有机液体的循环利用，成本相对较低。同时，常用材料(如环己烷和甲基环己烷等)在常温常压下，即可实现储氢，安全性较高。然而，仃机液体储氮也存在很多缺点，如须配备相应的加经、脱氢装置，成本较:脱软反应效率较低，且易发生副反应，翅气纯度不必：脱狙反应常在高温下进行，催化剂易结保失活等。2.2 液氨储氢液氨储氢技术是指将氢气与赳气反应生成液氨，作为氢能的教体进行利用.液氨在常压、4()Oc条件下即可得到H2,常

12、用的催化剂包括钉系,铁系、钵系与像系，其中钉系的活性最高。基于此，小岛由继等提出了将液圆直接用作辄能燃料电池的燃料。但有报告称，体积分数仅IX106未被分解的液织混入氢气中，也会造成燃料电池的严重恶化。同时，液氨燃烧产物为飘气和水,无对环境有害气体.2015年7月,作为氢能教体的液第首次作为直接燃料用于燃料电池中.通过对比，发现液区燃烧涡轮发电系统的效率(69%)与液级系统效率70%)近似。然而液氨的储存条件远远缓和于液氯，与丙烷类似，可直接利用丙烷的技术基咄设施，大大降低了设备投入。因此，液鸵储氢技术被视为最具前珏的储氢技术之一.2.3 配位狙化物储狙配位氨化物储氢利用域金属与氢气反应生成离

13、子型氢化物，在一定条件F.分解出氢气。最初的配位氢化物是由日本研发的氢化硼钠(NaBH4)和氮化硼钾(KBH4)等.但其存在脱气过程温度较高等问题，因此，人们研发f以城化铝络合物(NaA1.H4)为代表的新一代配合物储翅材料,其储氢质量密度可达到7.4%,同时，添加少量的Ti4+或Fe3+可将脱氢温度降低100iC左右。这类储氢材料的代表为1.iAIH4、KAIH4、Mg(AIH4)2等，储氢质量密度可达10.6%左右。目前，作为一种极具前景的储氢材料，研究人员还在努力探索改善其低湿放氢性能的方法。同时，也在针对这类材料的回收、循环、再利用做进一步深入研究。2.4 无机物储氢无机物储氮材料基于

14、碳酸氮盐与甲酸盐之间相互转化，实现储氢、放氮。反应一般以Pd或PdO作为催化剂，吸湿性强的活性炭作载体”以KHCO3或NaHC03作储狙材料时，氧气质量密度可达2%。该方法便于大量的储存和运输，安全性好，但储氢量和可逆性都不是很理想。2.5 甲醇储氢甲醉储气技术是指将一轨化碳与氢气在一定条件下反应生成液体甲醉，作为辄能的载体进行利用。在一定条件下，甲醉可分解得到缴气，用于燃料电池，同时，甲静还可直接用作燃料。2017年，我国北京大学的科研团队研发了一种伯碳化钳双功能催化剂，让甲醉与水反应，不仅能释放出甲醇中的氮，还可以活化水中的然最终得到更多的软气。同时，甲醇的储存条件为常温常压，且没有刺激性

15、气味。3其它储氢技术其它储氢技术包括吸附储氢与水合物法储氢，前者是利用吸附剂与氢气作用，实现高密度储氢：后者是利用城气生成固体水合物，提高单位体积包气密度.3.1 吸附储氢吸附储氢所利用到的吸附材料主要包括金属合金、碳质材料、金属框架物等。3.1.1 金属合金金属合金储纪是指利用吸氢金属A与对软不吸附或吸附量较小的金属B制成合金品体，在一定条件下，金属A作用强，缴分子被吸附进入晶体，形成金属氯化物，再通过改变条件，减弱金属A作用，实现氢分子的释放。常用的金属合金可分为：A2B型、AB型、AB5型、AB2型与AB3.0-3.5型等。其中金属A一般为镁(Mg).钻(Zr),钛(Ti)或IAVB族稀

16、土元泰，金属B一般为Fe.Co、Ni,Cr.Qi、A1.等。各类金属合金的特点如表3所示。表3常用金属合金储级材料特点金属含金储氢的特点是氢以原子状态储存于合金中，安全性较高。但这类材料的城化物过T检定，热交换比较困难，加/脱匆只能在较高温度下进行。3.1.2 碳质材料一些碳质材料，如表面活性炭、勺糜纳米纤维、碳纳米管等，在一定条件卜.对氢的吸附能力较强，因此，人们提出利用其进行储氢。各类碳质材料的储氢性能如表4所示.表4常用碳质材料储缴特点由表4可知，碳质材料由于具有较大的比表面枳以及强吸附能力，氢气质量密度普遍较高。同时，碳J贞材料还具有质量轻、易脱氢、抗用性强、安全性高等特点。但目前，还存在机理认识不完全、制备过程较匆杂、成本较高等问题.因此，未来的研究方向主要集中在相关机理的研究：制备、检测工艺优化；高储量、低成本碳材料的探索以及生产过程的