催化剂中毒及新型抗中毒催化剂的试验研究.docx

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1、催化剂中毒及新型抗中毒催化剂的试验探讨V2O5TiO2催化剂中毒及新型抗中毒催化剂的试验探讨付银成【摘要】：以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术是目前应用最广最有效的燃煤烟气脱硝技术。作为SCR烟气脱硝技术的核心,SCR催化剂是影响整个SCR系统脱硝效率和经济性的确定因素。而中毒是SCR催化剂在实际应用过程中不行避开的问题,它与燃料特性亲密相关。我国火电厂燃用煤种类困难、多样，内含多种会导致催化剂中毒失活的组份。因此探讨我国典型燃煤中各种组份对SCR催化剂的中毒规律具有重要的实际意义。本文工作的主要探讨思路是以钿钛SCR催化剂为探讨对象,探讨我国火电厂燃煤中检测出的几种典型毒

2、物单独存在对催化剂的中毒规律以及多种组份同时存在对催化剂的复合中毒规律，并在此基础上对钿钛SCR进行改良，得到一种具有良好抗中毒性能的新型催化剂。探讨得到主要结果如下：1.探讨了相同含量下K、Na、Ca.Pb的氧化物和盐对机钛催化剂NO转化率的影响。无论是以氧化物形式还是以盐的形式存在催化剂上,碱金属K对银钛催化剂的钝化作用都是最强。K20和Na20的掺入会抑制钿钛催化剂上V205的还原实力,而CaO和Pbo的掺入对钿钛催化剂上V205的还原实力没有影响或影响较小。当K或Na以氯盐的形态存在于催化剂上时，其对银钛催化剂的钝化作用比以硫酸盐的形态存在于催化剂上时强许多。K2S04和Na2S04的

3、掺入造成钿钛催化剂NO转化率下降的程度接近,这是因为S042-对催化剂的影响占据了主导作用。2 .探讨了K、Na、Ca.Pb的四种氧化物以及三种氯盐两两同时存在对机钛催化剂更合中毒规律。在中毒元素总量肯定的状况下,K、Na、Ca.Pb四种氧化物两两同时存在时，两种组份之间的相互作用会弱化单组份对催化剂的钝化,其中Ca的氧化物对弱化K、Na、Pb氧化物钝化催化剂的作用最大。Ca.Pb氧化物组合中毒后的催化剂,400C以上可以达到与簇新钮钛催化剂相同的活性。与氧化物复合中毒规律不同的是,KC1.、NaCKCaC12三种氯盐单组份或是两种组份对催化剂的钝化程度取决于KC1.掺入的含量,掺入KCI越轨

4、催化剂失活越严峻。3 .探讨了单独添加不同含量的Nb氧化物和单独添加不同含量的Sb氧化物对锐钛催化剂NO转化率和反应中N20生成量的影响。结果表明添加Nb可有效提高催化剂的活性和高温（350C以上）选择性,拓宽催化剂温度窗口。Nb/V最佳原子比为6,在此含量以下,催化剂的活性随着Nb含量的增加而提高,超过此含量,催化剂活性起先下降。Sb的添加能有效提高催化剂的低温（350C以下）活性,拓展催化剂低温窗口。但是随着Sh含量的增加，活性提高不明显，反而会增加高温下（350匕以上）N20的生成,降低了催化剂的选择性,综合NO转化率和选择性考虑,SbV最佳原子比为0.5,4创新性探讨了同时添加Sb和N

5、b氧化物对钿钛催化剂活性和选择性的影响。结果表明在锐钛催化剂上同时添加Sb和Nb可以大幅度提高催化剂脱硝活性，同时还能保证催化剂在高温下的选择性,通过少量Sb和Nb的同时添加达到大量Nb添加的效果,有利于催化剂的经济性。利用XPS手段分析表明Sb和Nb的添加增加了催化剂表面的化学吸附氧和弱结合的氧物种,这应当是催化剂活性提高的缘由之一。5 .探讨了几种典型中毒物质对改良得到的Sb-Nb/TiO.V-2催化剂脱硝活性的影响。比较V2O5TiO2催化剂和V-Sb-Nb/Ti02催化剂中毒后的脱硝活性发觉,V-Sb-Nb/Tio2保化剂中毒后活性下降幅度远低于V2O5TiO2催化剂中毒后活性下降幅度

6、，且V-Sb-NbZTi02催化剂中毒后的脱硝活性仍高于簇新V2O5TiO2催化剂脱硝活性，表明V-SbTb/Ti02催化剂具有良好的抗金属氧化物及盐中毒的实力。SCR脱硝催化剂的碱金属中毒探讨作者：孙克勤钟秦于爱华发表时间：2007-12-2611:48:05关键词：烟气脱硝；催化剂；碱金属：中毒文章摘要：傕化剂是SCR系统的重要组成部分，催化剂的寿命确定着SCR系统的运行成本，探讨催化剂中毒的缘由，延长催化剂的运用寿命对降低SCR系统的运行班用意义重大。首先介绍了选择性催化还原(SCR)脱除氮氧化物的基本原理，并探讨了导致催化剂中毒的各种缘由。运用催化剂浸渍碱性溶液后，再进行脱硝试验的方法

7、，探讨了碱金属引起的SCR催化剂中毒状况，发觉碱金属的浓度加大和潮湖的状况都能引起催化剂的加速劣化，因此在实际工况中应当避开这两种状况的发生。1、前言氮氧化物是大气主要污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的主要缘由。燃煤电厂是NOX最主要的污染源之一，国家环保总局统计数据显示，2004年我国火电NOx排放量为665.7万吨。预料到2010年我国NOx排放量将达到850万吨左右，治理氮氧化物的任务特别艰难。目前烟气脱硝的主流技术是选择性催化还原SCR(Se1.ectiveCata1.yticReduction,SCR),SCR烟气脱硝效率可达90%以上。大部分的新建火电机组已广泛实行低氮燃烧技术，

8、信任随着我国环境爱护法律、法规和标准的日趋严格及执法力度的加大，技术成熟、脱硝率高、无二次污染的SCR技术将渐渐成为我国烟气脱硝市场的主流技术。傕化剂是SCR系统的重要组成部分，它的性能干脆影响到SCR系统的整体脱硝效果。催化剂的生产制备更是占据了SCR系统初期建设成本的20%以上，目前我国催化剂通常12年就要更换一次，催化剂的寿命确定着SCR系统的运行成本。探讨催化剂中毒的缘由，延长催化剂的运用寿命对降低SCR系统的运行班用意义重大。2、燃煤电厂烟气脱硝的基本原理选择性催化还原法SCR是指在催化剂的作用下，以NH3作为还原剂，有选择性地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H20。其原

9、理首先由Enge1.hard公司发觉并于1957年申请专利，后来日本在该国环保政策的驱动下，胜利研制出了现今被广泛运用的V2O5TiO2催化剂，并分别在1977年和1979年在燃油和燃煤锅炉上胜利投入商业运用。SCR目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术，其主要反应方程式为：4NH3+4N0+02=4N2+6H20(1)8NH3+6N02=7N2+12H20(2)或4NH3+2N02+02=3N26H20(3)选择适当的催化剂可以使反应(1)及(2)在200400的温度范围内进行，并能有效地抑制副反应的发生。在NH3与W）化学计量比为1的状况下，可以得到高达80%90%

10、的NOX脱除率。目前，世界上采纳SCR的装置有数百套之多，技术成熟且运行牢靠。我国电力系统目前最大的烟气脱硝装置福建后石电厂600MW机组配套烟气脱硝系统采纳的就是PM型低NOx燃烧器加分级燃烧结合SCR装置的工艺。3、催化剂中毒缘由分析SCR的催化剂主要分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属离子交换的沸石类催化剂、商用V205Ti02类催化剂等，其中V2O5TiO2类以其自身的优越性成为SCR商用的首选催化剂。引起催化剂中毒的缘由主要有如下因素：由于煤是一种困难的自然物质，它本身含有Ca.K、Na等多种元素，他们燃烧后形成飞灰进入SCR系统，吸附在催化剂表面，从而引起了催化剂的碱金属中毒。

11、4、催化剂的碱金属中毒4.1碱金属中毒缘由分析煤中减金属（Na和K）含量一般比Ca.Mg少得多，其存在形式有两类：一类是活性碱，如氯化物、硫酸盐、碳酸盐和有机含碱等；另一类是非活性的，存在于云母、长石等硅酸盐矿物中.在我国煤中，钾含量一般比钠高，而钾主要存在于硅酸盐矿物中。Mg、Na、K含量与含硫量之间也有与Ca类似的关系，即含硫量越高的煤，其Mg/S,Na/S和K/S比也都越低。碱金属（Na、K）假如和催化剂表面接触，能够干脆和活性位发生作用而使催化剂钝化。反应机理是在催化剂活性位置的碱金属与其它物质发生了反应，反应原理如图Io因为SCR的脱硝反应发生在催化剂的表面，因此，催化剂的失活程度依

12、靠于表面上碱金属的浓度。对于大多数应用，避开水蒸气的凝聚，可解除这类危急的发生。图1催化剂城金属中毒Fig1.A1.ka1.idegradationcata1.yst对于燃煤锅炉来说，这种危急比较小，因为在煤灰中多数的碱金属是不溶的：对于燃油锅炉，中毒的危急较大，主要是由于水溶性碱金属含量高。而且，假如锅炉燃用生物质燃料，如麦杆或木材等，中毒会特别严峻，这是由于这些燃料中水溶性K含量很高。对于不同种类的催化剂，在同样的条件下，中毒的状况是不同的。在水溶性状态下，碱金属有很高的流淌性，能够进入催化剂材料的内部.因此，对于整体式的蜂窝陶瓷类的催化剂来说，由于碱金属的移动性可以被整体式载体材料所稀释

13、，能够将失活速率降低，运用寿命也就更长。4.2碱金属中毒试验分析采纳日立造船的N700蜂窝型催化剂，催化剂的活性成分为V205,其它数据如下表:比表面积m2m3空隙率R堆比重kgm345078310将N700型催化剂分别浸到含量为0.13wt%和0.24wt%的KOH溶液中，然后将浸渍过的催化剂进行脱硝反应，反应条件为(MI3/N0X)比1.2,面速度AV为43NmH,图2中所示为用氢氧化钾水溶液含浸造成的性能低下。图2KOH对催化剂的影响Fig2.KOHaffectthecata1.yst由试验可知由于氢氧化钾水溶液的浸渍，催化剂性能急剧下降。并且KOH的含量越高，催化剂的性能越差。但是，由

14、于在实际中，飞灰携带的碱性成分并不太高，因此不会引起象像试验中那样的急剧中毒。分别将催化剂浸渍在KOH和Ca(N03)2液体中，在350C的条件下进行脱硝试验。碱/Ti02(化学当量/克)KO初始脱硝速率K脱硝速率图3不用物质对催化剂的影响Fig3.A1.ka1.idegradationaffectthecata1.yst由图可知，虽然煤中Ca的含量远高于K,但是由于Ca的溶解性没有K好，因此，在相同的当量下，对于催化剂的毒害作用也小于Ko通入水蒸汽，验证潮湿和干燥的状态下，碱金属对催化剂的影响如图4图4潮湿和干燥的状态下碱金属对催化剂的影响Fig4.drynessanddampnessaff

15、ectthecata1.yst由图可知，潮湿环境下，催化剂的中毒状况比干燥状态下严峻。5、结论引起催化剂中毒的缘由有许多，为了避开催化剂的碱金属中毒，我们应当尽量避开潮湿环境，并且运用蜂窝状催化剂来削减碱金屈的影响。参考文献口高润良，王容.氮氧化物污染防治技术进展J1.环境爱护科学，2002(8):32钟秦.燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例M.北京：化学工业出版社，20023张肥，姚强.用于选择性催化还原法烟气脱硝的催化剂.煤炭转化，2005,28(2)：18-244ScotP,ShozoK,NorihisaK,eta1.OptimizingSCRCata1.ystDesignandPerformanceforCoa1.-FiredBOiIerS.EPEPRI1995JointSymposiumStationaryCombustionNOxContro1.C.1995.5ShigeruNojima,KozoIida,NorihisaKobayashi,eta1.Deve1.opmentofNOXremova1.SCRCata1.ystfor1.owS02oxidationJ.Technica1.Review,2001,38(2):8791.6Se1.ectiveNon-Cata1.yticreductionforcontro1.1.ingNOxemissionsR