缓解SEI电子泄漏实现稳定的钠离子电池.docx

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1、缓解SE1.电子泄漏实现稳定的钠离子电池一、背景介绍钠离子电池以其丰富的资源和低廉的成本，在大规模储能装置中显示出巨大的潜力，其界面稳定性对使用寿命和安全性有若重要的影晌。而固体电解质界面相（SE1.）在界面中起着至关重要的作用它在很大程度上影响电化学容量、不可逆容量损失和电池安全。最初，SEI的形成源于碳负极表面的电解质还原反应，虹通过隧穿从负极转移，由钠化负极和电解质的最低未占据分了轨道（1.UMo）之间的能级差（,图Ia）驱动电解液还原产物沉淀在负极表面，阻止电解液进一步分解”而形成的SEI层由无机物和有机物构成，不能完全阻挡电子。电子泄漏仍然发生。当SEI厚度超过隧穿允许的距离（10A

2、内）时，电子隧穿由钠化负极和SE1.的1.U1.O能级（Au,图Ib）之间的驱动力来实现。因此，电解液还原反应持续进行，使得SE1.厚度在儿十甚至几百纳米，导致电化学容是衰减。SE1.的长期生长不仅消耗活性Na造成不可逆容量损失，还会产生高阻抗阻碍Na+扩散。因此，构建一个稳定的SE1.层对长循环性能非常重要。二、正文部分01成果简介近日，中国科学院化学研究所郭玉国教授和殷雅侠研究员，通过添加剂策略构建/两种具有不同生长行为的SEIJ3并详细研究rSEI的理化特征（形貌和成分信息）和电子性质（1.UMO能级、带隙、电子动函数八实验和计算分析表明，牛长收到抑制的SE1.层既具有较低的电子聊动力，

3、又具有较高的电子绝缘能力。从而减少了电子泄漏，抑制/SEI的持续增长，有利界面稳定，提高了电化学性能。该研究以题目为MitigatingE1.ectron1.eakageofSo1.idE1.ectro1.yteInterfaceforStab1.eSodium-IonBatterieS”的论文发表在国际顶级期刊（AngcwandteChemieInternationa1.EditionS上。02研究亮点本工作分别通过辄乙烯碳酸翻岩（FEC）和三甲施硅基亚磷酸酯仃MSPi）添加剂构建了两个具有不同生长行为的SE1.层,以揭示电子泄漏对SE1.生长的影响。首先研究SE1.特征差异。随后，采用计算

4、和实验相结合的方法研究了SE1.层的电子性质。计算了关键SE1.组分的1.1.MO能级和带隙，分别表征了电子泄漏驱动力和电子绝缘能力。实验检测了表面电位图像，以反映从SEI表面逃逸到电解质的电子功函数。结果表明，与FEC衍生的SEM图IC）相比,TMSPi添加剂能膨形成均匀稳定的SEI层，因为其特定的SEI组分和组分分布仃利于降低电子泄漏驶动力并提高电子绝缘能力（图Id）,从而缓解了SE1.的电子泄漏,抑制了电解质分解和SE1.生长，从而获得了稳定的循环性能。【图1】表示电子转移的能量图，（八）从钠化负极到电解质，（b）从钠化负极到SEI.*”和“川代表电子传递的培力学驱动力.不同SEI生长情

5、况下的电子泄漏程度示意图，（C）高驱动力、低维缘层的电子泄漏行为明显，（d）低驱动力、高绝缘层的电子泄漏行为有所线解.03图文导读【图2】50次循环后SEI形态和纳米结构.（八）FEC衍生SEI球形团候的SE1.i图像，（b）FEC衍生SE1.球形团簇和典型层状部分的Cryo-Tai观浦.对应的球形团镇细节（c）具有清甯的核壳结构（HAAI）F模式），（d）以嵌方式嵌入晶体（e,f）图（d）中带点阵条触:标记区域的HRTEM图像.（。表面光滑的IIiSPi衍生SEb（三）T1.iSPi衍生SE1.的低温TEM观察（HAADF模式）（i）常而光滑的非晶层C30nm）,内含晶体崎.（j,k）图（D

6、中带有晶格条纹的标记区域HRTEM图像.100次循环后的SE1.形态和纳米结构，（1,叫m）FEC衍生的SE1.形貌厚而粗糙，（n）IHSPi衍生的SE1.形貌律而均匀.首先，在50InAg-1卜循环50次后，观察到不同的软碳电极SE1.形貌。FEC衍生的SE1.既出现了球形团簇（150nm,图2a,b）,也出现了典型的层状部分（厚度50nm,图2b）。团簇具有核壳结构（图2c）,无机物种嵌入有机壳。从晶体晒的晶格条纹（2.3A或2.7A）推断（图2d,e,D,无机组分被鉴定为Na2C03和NaF的混合物。相比之下，TMSPi衍生的SE1.呈现非常平坦光滑的层状结构,厚度约为30nm（图2g,

7、h,i）它主要处于无定形状态，少量的无机晶体畴（Na2CO3NaF）以马赛克形式随机分散（图2i-k）.此外，经过100次循环后，FEC衍生的SE1.呈现非常厚和粗糙的形貌。团簇和层均有明显的牛.长，团簇半径约200nm（甚至260nm）.层厚约90nm（R21,m,m）。相比之下,TMSPi衍生的SE1.几乎没有明显的增长（图2n）,其厚度保持在30而左右，表面保持清洁。【图3】特定SEI记分及其分布的XPS深度蚀刻分析.（a-e）不同蚀刻深度下的峰拟合.（八）FEC衍生SE1.的FIS谱，（b）P2p*（C）TMsPi衍生SE1.的FIs谱，（d）P2p谱，（e）Si2p谱.不同刻蚀深度下

8、代表性拟合峰的含量比较.（f）FEC衍生SE1.的NaF和POXFy峰，（g）BBPi衍生SE1.的NaF,POxFy,SiOxFy峰.通过X射线光电子能谱（XPS）深度刻蚀和时间飞行二次离子质谱CroFsh1.S）研究了SE1.的详细种类及其在SE1.中的分布。图3a-e显示，FIs谱分为三个峰，分别为685eV的NaF峰、687eV的POXFy峰（PF6-的分解产物）和、689eY的残余NaXPF6峰，随着刻蚀深度的增加，FEC衍生SE1.中NaF含量大幅降低,分别为78.0%、17.9乐28.6%和26.4%。相比之卜.，TMSPi衍生SEI中的NaF含量从10.8%提高到73.4%、7

9、5.8%和77.2%.这种相反的趋势说明NaF主要分布在FEC衍生SEI的外层，而在TMSPi衍生SE1.的主体中均匀分散。同样，P2p谱在“134eV的峰对应POx（磷酸盐化介物），在“137N的峰对应PFXoy（图3b,d）随者刻蚀的进行，两种体系的PFXOy种类都有明显减少的趋势（图3f,g）,而在TMSPi衍生的SEI中检测到的PFxOy要低得多，特别是在表面。这表明TMSPi能有效缓解NaPI6的降解，有两个物种表明TMSPi确实参与了SEI的形成,它们分别是P2p谱中、131eV的POXSiy（浅紫色曲线,图3d）和Si2p谱中104eV的SioXFy（图3e）。POXSiy对应T

10、MSPi分子的残留P-O-Si部分，在SEI主体中含量非常少，仅为1.16%.SiOXFy物种是TMSPi反应产物,在SE1.主体中含量高达5060.两种体系拟合峰含量（NaF,PFxOy1SioXFy）的比较在图3f,g中体现得更为明显。*图4ToF-SIMs激射曲线及相应片段的空间分布.（八）FEC衍生SEI的P02F2-,P02F-,HCo3-片段.（b）TMSPi衍生SEI的P02F2rP02F-,HC03-片段.（c）TMSPi衍生SEI的SiOF-,C3H9SiOF-和SioF4-片段.ToF-SIMs中相关SE1.组分片段的溅射曲线和30分布如图4所示。在FEC衍生的3DSE1.

11、结构顶部观察到POXFy物种（PO2F2-和P02F-）明显聚集（图4a）,表明PoXFy物种主要集中在外部。相比之下，在TMSPi衍生的SE1.中,POxFya集大大减少（图4b）.代表Na2C03成分的HCo3-片段更集中在FEC衍生SEI的外层（图4a）.相比之下,只有少量HCO3-分散在TMSPi衍生SE1.中（图4b）。注意,SiOF-片段富集在TMSPi衍生SEI的外层上。在整个SE1.主体中也观察到了其他与硅相关的片段,如C3H9SiOF-和SioF4-（图4c）.根据上述结果，可以得出结论，FEC衍生的SEI在外层有明显的NafNa2C03和POXFy富集。相比之下，TMSPi

12、添加剂衍生的SEI层不仅消除了外层NaF、Na2C03和POxFy的富桀,而且在整个SE1.层产生了丰富的SiOxFy物种。推测在SEI外星NaF,Na2CO3和PoXFy的成分需集，是由它们具有较高的电子亲和性，吸引电子，导致SEI明显增长。而SiOXFy作为TMSPi与电负性F阴离子结合（从PF6-上分离）后的反应产物，可能时减轻电子泄漏有积极作用.【图5】SE1.外层的电子性质和界面反应活性.（八）计算得到的代表性姐分，BPNaF、Na2C03、Na2P02F2和IKSF的1.uMO能级和带隙.（b）FEC衍生SE1.和（C）T1.SPi衍生SE1.的表面电位分布图像.（d）（b）和（C

13、）中所选线对应的表面电位曲线.G）空白、FEC,I1.ISPi和FEcTI1.sPi衍生SE1.层的平均表面电位值的比较，反映了相应的电子功函数（如倚头所示）（f）FEC衍生SE1.层和（g）TMSPi衍生SEI层组分分布和反应活性示意图.为了验证上述推测,对所获得的SE1.层进行了电子泄露行为表征。由组分分析结果可知，相关的SE1.关键组分为NaF、Na2CO3、MXFy和SiOXFy为简化分析，选取Na2P02F2和（CH3）2SiOHi（命名为TMSI）分别作为POxFy和SiOxFy物种的代表。然后计算了NH3Nci2C03,Na2P02F2和TMSF的1.uMO能级和带隙，以反映它们

14、的电子性质。一般来说，而1.UMO能级的SEI组分会产生较弱的电子亲和能.这说明SEI的电子驱动力较低。同时，带隙较大的SE1.组分有利于SEI的电子绝缘能力。如图5a所示，NaF具有1.77eV的最高1.UMO能级和6.17eV的良好带原，表明NaE具有最低的电子亲和能和较好的电子绝缘能力。然而,Na2C03具有最低的1.UMo能级（-1.004）和最窄的带隙（3.84）,这意味着具有u2C03聚集的外层SEI层极易吸引电子，同时在绝缘电子方面也较差。Na2PO2F2的1.UMo能级和带隙分别为0.8eY和5.4eV,均不足以抵抗电子还原和电子转移。因此，虽然单独的NaF是很好的电子绝缘体，

15、但由TNa2C03和Na2PO2F2的富集，FEC衍生SE1.外层的抗还原能力和电子绝缘能力都很弱。相比之下,TMSF的1.UMo水平比Na2C03和Na2P02F2提高了1.30eV,说明电子驱动力较低,有利于SE1.的抗还原能力。值得提的是，MSF的带隙值高达9.43eV.甚至高于NaF.在这种情况卜.，大量分布在SE1.层的SiOXFy物种将非常有效地阻挡电子。结合SE1.的具体成分及其在SEI间的空间分布，得出结论:与FEC衍生的SE1.相比，BISPi衍生的SE1.具有更小的电子驱动力和更高的电子绝缘能力。作为对上述计算的验证，利用开尔文探针力显微镀（KpFH）实验测量/表面电位分布

16、，它反映了SEI薄膜的电子功函数，即电子从SE1.表面逃逸到电解质的能力。电子功函数（0SamPIe）根据方程0samp1e=0tip-Vsamp1e-1ip*e,其中samp1.e和Otip为样品与尖端的功函数，YSamPIQ-IiP为样品表面与尖端之间的实测表面电位，。为基本电荷.绿色和橙色之间的对比（图5b,c）表明，FEC衍生SEI（平均值，1770nN）和TMSPi衍生SEI（平均位，121OmV）之间存在明显的表面电位差。说明THSPi衍生的SE1.具有较离的电子功函数，使得电子逃逸更加困难，从而减少了电解质还原反应的发生。注海，FEC衍生SE1.的球形簇呈现较深的绿色，这对应于图5d中的宽峰，证明电子更容易从团簇区域逃逸。四个样品的比较如图5e所示，其中箭头长度代表电子功函数。与空白组衍生SEI相比，TMSPi衍生SE1.的