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1、第四章稀土磁制冷材料制冷就是使某一空间内物体的温度低于四周环境介质的温度,并维持一低温的过程.所谓环境介质通常指自然界的空气和水，为了使某物体或某空间到达并维持所需的低温，就得不断地从它们中间取出热量并转解!)环境介质中去，这个不断地从被冷却物体取出热量渊移的过程就是制冷过程。制冷方法主要有三种：(1)利用气体膨胀产生的冷效应实现制冷.这是目前广泛承受的制冷方法.(2)利用物质相变(如溶化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷.3利用半导体的温差电效应实现制冷.目前，传统气体压缩制冷已经广泛应用于各种场合，其技术相当成规但是随着人们瀛朝呼保的重视，气体压缩制冷的磁率和危害环境这两个缺导日益明

2、显一是传拗气体压缩制冷效率低，只能到卡诺循环的5%10%,且能效比小；二是氟利昂工质易泄漏,破坏臭氧层,造成环境污染.现在大力争论开发的无氟替代制冷剂，根本上可以抑制破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保存了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决方法.磁制冷作为一项高效率的绿色制冷技术，而被世人关注。由于碳制冷工质本身为固体材料以及可用水作为传热介质，消退了气体压缩制冷中因使用氟利昂、瓯及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的a；用循礴3o%60%,节能优势显著；此外，与气体压缩制冷相比,磁制冷还具有嫡密高、体积小、构造简洁、唳音小、寿命长

3、以及便于修理等特点.作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能,因而性能优异的磁制冷材料的争论激发了人们极大的兴题当前，磁制冷已在低温区得到广泛的应用。目前由于氟利昂气体的禁用，温室磁制冷的争论已成为国际前沿争论课题.4.1 磁制冷根本概念(1)磁致热效应铁磁体受磁场作用后，在绝热状况下，发生温度上升或下降的现象，称磁致(2)碳炮磁致热效应是自旋淄变化的结果，它是与温度、磁场等因素有关的物理量.磁尴的大的丁算于材料的磁化强度Me对于三材料，具;酸化最大值在T=Te处.对于铁磁材料，由IS在较高的温度下使用，它的热骚动能增加，减弱了原子磁矩的作用.(3)退磁降温温差

4、a退磁降温的温度变化AT是指磁性工质在绝热条件下经磁化和退磁后，其自身的温度变化。它是标志磁制冷材料制冷力量的最重要的参量，其大小取决于磁场强度M和磁化强度H.磁场强度和磁化强度感高，则材料的温度变化则愈大.4.2 磁制冷热循环-磁热效应原理磁热效应Magnet。Ca1.OriCEffect,MCE),是磁制冷得以实现的根底.由磁性粒子构成的固体磁性物质，在受到外磁场的作用被磁化时，系统的磁有序度加强磁嫡减小，对外放出热量；再将其去磁,则磁有序度下降磁施增大，又要从外界吸取热量。这种磁性粒子系统在磁场的施加与去除过程中所呈现的热现象称为磁热效应，如图4-1所示.图4-1磁制冷制冷工作原理磁热效

5、应是全部磁性材料的固有本质。图4-2给出了绝热退碳原理的曲线.铁磁性材料在磁有序化温度四周的磁热效应.圄4-2绝热退磁原理常压F,磁体的塘S(T,H)是磁场强度H和确定温度T的画敢,它由蹦SM(T,H)、晶格烯S1.(T)和电子燧Se(T)3个局部组成,即S(1.H)=Sm(T,H)+S1.(T)Se(T)可以看出，Sm是T和H的函数，而SI和SE仅是T的函数。因此当外加磁场发生变化时，只有磁燧SM随之变化,而S1.和SE只随温度的变化而变化，所以S1.和SE合起来称为温尴Sr.于是上式可以改为：S(1.H)=SM(T,Hg(T)在绝热过程中，系统输变为零，即：S(T,H)=Sm(1.H)+S

6、t(T)=O当绝热磁化时，工内的分子磁矩H股监由混乱无序趋于与外加磁场同向平行，依据系统论观点，度量无序度的磁化烟削减了，BPSm0,所以ASjO,故工质温度上升；当绝热去磁时，状况刚好相反，使工质温度降低，从而J制冷目的.假设绝热三磁弓I起的吸髓理和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过外加磁场，有意识地掌握磁埔,就可以使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而到达制冷的目的。这种制冷方法就是我们所说的磁制冷。二、磁热效应的热力学描述磁制冷材料的性能主要取决于以下几个参量。(1)磁有序化温度即磁相变点如居里点Ie耐尔点TN等磁有序温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁铁磁、顺磁亚铁

7、磁等类型的磁有序化1相变的转变温度。(2)不同外力魄场条件下磁有序温度四周的磁热效应磁热效应一股用不同外加磁场条件下的磁有序温度点的等温磁嫡变ASm或在该温度下绝热磁化时材料的绝热温变ATad来表征。一般对于同T磁制冷材料而言，外力D三场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁制冷翻斗在一样的外加磁场强度变化下，在各自居里点处的IASM1.或IATJ越大，说明该磁制冷材料的磁热效应就越大。当磁性材料在磁场为H,温度为T的体系中时，具热力学性质可用Gibbs自由能G(M,T)来描述.对体系的Gibbs函数微分可得到磁摘S(MT)=J(式4-1)磁化强度M(T.H)=-fcy(式4-2)UhJr由方程

8、76、7.7可以得到:a.Q场的全微分dS=卜S)dT+rSdH=MdT+卜MdH(式4-4)7rr)1.t7ryrvrr)1.1.其中，(式4-5)定义为磁比热.考察方程7.9）,I绝热条件下，dS=O,则区4-6)(式4-7)II等温条件下，dT=0,dsJMdH积分得：S(T.H)=S(T.H)-S(T.H=0)=Jrt(CMydHId)，U(式4-8)11I等磁场条件下，dH=O,则值4-9)CdS=-J1.dTT通过试验测得M（T,H）及CH（H,T）,依据方程（式4-7）、（式4-8）、（式4-9）可求解出AS”、3.磁热效应的测试方法磁热效应的测试方法可以归结为两种：直接测量法和

9、间接测量法。直接测量法就是直接测量试样磁化时的绝热温度变化ATw其原理是：在绝热条件下磁场分别为HO和H时，测定相应的试样温度To和T1,则TI和TO之差即为磁场变化H时的绝热温变Tad,依据所加磁场的特点，直接测量法又可分为两种方式：1）半静态法把试样移入或者移出磁场时测量试样的绝热温度变化ATad；2动态法一承受脉冲磁场测量试样的绝热温度变化TW间接测量法最主要的两种方法是磁化强度法和比热容测量法。磁化强度法即是在测定一系列不同温度下的等温磁化M-H曲线后，利用关系式式4-8J计算求得磁燧变AS”通过零磁场比热容及AS”可确定ATad比热容测量法即为分别测定零磁场和外加磁场下，从OK到Tc

10、+100K温度区间的磁比热-温度曲线，从计算得到的不同磁场下的嫡-温度曲线可得至必Tad和Sf3直接测量法简洁直观，但只能测量绝热温变AT,c1.同时对测试仪器的绝热性能以及测温仪器本身的精度要求幽卜高（精度需到达IOwK左右），而且常常因测试设备本身的缘由及磁工质本身Tad较低而导致较大的误差，因此该方法并不常用。磁化强度法虽然需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的MH曲线，但因其牢靠性高、可重且惭;、幽嘀便岗却蕨瑙罅i询登/货溶测越寸三t陵t的期诬璃，制蜩洞螭、低温时要求液室等冷却、高温时需加幅置且在测试过程中对温度能够程序掌握等，但这种方法具有更好的

11、精度.4.3 磁致冷循环磁制冷根本过程是用循环把磁制冷工质的去磁吸热和磁化放热过程连接起来,从而在一端吸热，在另一端放热.依据承受不同种类的过程连接上述两个热交换过程，可以定义各种不同的制冷循环.目前，具有较高效率的循环主要有卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环和布亩顿循环四种.磁卡诺循环包含了AC-BC和CC-DC的两个等温过程以及BcCcfDC-AC的两个绝热过程，如图4-3所示,在这两个绝热过程中，由于与外部系统之间没有热量的交换，系统的总嫡保持肯定。当磁场使磁滴转变时,必定导致温度变化.于是在两个等温过程中便可实现放热和吸热，以到达致冷的目的。斯特林循环包含了AS-BS和CS-DS的两个

12、等温过程以及BS-CS,DSTAS的两个等磁矩过程，如图4-4所示.埃里克森循环包含了AE-BE和CETDE的两个等温过程以及Be-Ce,DE-AE的两个等磁场过程,如图4-5所示.布亩顿循环包含了AB-BB和CB-DB的两个等磁场过程以及BCb,DB-AB的两个绝热过程，如图4-6所示.图4-3卡诺循环图4-4斯特林循环图4-5埃里克森循环图4-6布雷顿循环当制冷温度较（氐时（低于1K，晶不当（120 K,晶格燧渐渐增大到可与磁滴相比较，状态变化的有效嫡变小，需加很大夕K场才能有效制冷，当温度高于20K尤其在近室温，晶格解格外大，须考虑如何排出晶格箱的问题，卡诺循环已不适应了.原则上卡诺循环

13、可用于制冷温度低于20K的磁制冷机，而斯特林，布市顿，埃里克森循环则为20K300K温度的磁制冷机供给了可行的热力学方式.其中埃里克森循环由于制冷温度幅度大,可达几十K,是高温下常用的磁制冷循环模式.表4-1概括峰出了4种磁制冷循环的优缺点及适用场合盟史表4-1四种磁制冷箱环的比较4.4 稀土磁制冷材料的主要分类磁制冷材料耀应用温度范围可大体分为三个温区，即低温区（20K以下）、桶区（2077K）及高温区（77K以上）.随着纳米技术的进展，磁制冷材料纳米化在世界各国也取得肯定的进展.下面分别加以介绍.（1）低温区磁制冷材料低温区主要是指20K以下的温度区间，在这个温区内磁制冷材料的争论已经比较

14、成熟。在该温区中利用磁卡诺循环进展制冷，工作的工质材料处于顺磁状态，争论的材料主要有Gd3Ga5O12(GGG),Dy3AI5O12(DAG),Y2(SO4)2,Dy2Ti2O7,Gd2(SO4)38H2O,Gd(OH)2rGd(PO3)3,DyPO4,Er3Ni,ErNi2,DyNi2,HoNi2,Er06Dy04,Ni2ErAI2等.4.2K以下常用GGG和Gd2(SO4)38H2O等材料生产液氮流,而4.2K-20K则常用GGG,DAG进展氮液化前级制冷.综合来看，该温区仍以GGG,DAG占主导地位,GGG适于1.5K以下，特别是IOK以下优于DAGe在IOK以上，特别是在15K以上，D

15、AG明显优于GGGe另外，Shu1.1.等争论说明GdjGagFeQmGG1.G)(X=2.5演有超顺磁性，在较低磁场下就能到达饱和,对于承受低场实现20K以下温区的磁制冷具有重要作用.2中温区磁制冷材料中温区主要是指20K77K温度区间，是液化氢氮的重要总区螭温区，集中争论了REAI2,RENi2型材料及一些重稀土元素单晶多晶材料.此外，REAI2型材料嵬合化争论获得了较宽的居里温度，如Zimn等人研制了一种(DyEErX)AI2复合材料，该材料磁矩大，居里温度宽。表4-2列出了一些该温区的磁制冷材料的居里温度及在该温度肯定外场H下的磁热效应.三4-220-77K温区碱制冷材料(3)高温区磁制冷材料高温区主要是指77K以上的温度区间，在该温区，特别是室温温区，因传统气体压缩制冷的局限日益凸显,而磁制囹韧冽蝌鼠峋这两俗嫄,因此朝颇大的关注.由于该温区塌度高,晶格滴增大1耐工已经不适用了，需要用铁磁工质.过去二十年争论的磁制冷工质包括重稀土及合金、稀土-过渡金属化合物、过渡金属及合金、钙钛矿化合物，下面我们分别进展表达.重稀土及其合金重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其