大学有机化学课件羧酸.ppt

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1、12 多种羧酸广泛地存在于自然界，因而大量的多种羧酸广泛地存在于自然界，因而大量的羧酸都有着自己的俗名：羧酸都有着自己的俗名：一元羧酸：一元羧酸：第一节：羧酸的分类与命名第一节：羧酸的分类与命名HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH 蚁酸 醋酸 初油酸 安安息息香香酸酸 肉肉桂桂酸酸COOHCH=CHCOOHCH3CH2CH2COOH 酪酸3HOOCCOOHHOOCHHHHCOOHC CC C=顺顺丁丁烯烯二二酸酸 ( (马马来来酸酸) )反反丁丁烯烯二二酸酸 ( (富富马马酸酸) )二元羧酸：二元羧酸：羟基酸：羟基酸：HOCH3CHCOOHHOOC CHCHCOOHOHCOOHOHOH

2、乳乳酸酸水水杨杨酸酸酒酒石石酸酸HOOCCOOHHOOCCH2CH2COOH乙乙二二酸酸 草草酸酸 丁丁二二酸酸琥琥 珀珀 酸酸4第二节：羧酸的物理性质第二节：羧酸的物理性质 与光谱性质与光谱性质1、状态、状态C1 C3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。C4 C9是具有腐臭酸味的油状液体。是具有腐臭酸味的油状液体。C10是无味的蜡状固体。是无味的蜡状固体。 一、物理性质：一、物理性质：5 羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够形成分子间的双氢键缔合体（形成分子间的双氢键缔合体（P2）。）。R CC RO H OO H

3、O.2、沸点、沸点CH3CH2OHHCOOH CH3CH2CH2OH CH3COOH分分 子子 量量：沸沸点点( (0 0C C) )：4646606078101971186高级羧酸具有片层状结构，具有润滑性能。高级羧酸具有片层状结构，具有润滑性能。双氢键双氢键缔缔 合合7NMR: :RCH2COH: :1 10 0- -1 12 22 2- -2 2. .6 6=O 二、光谱性质二、光谱性质IR单单体体二二缔缔合合体体VC=OO HVV17701750cm-117251700cm-13550cm-134002500cm-113201210cm-1CO8第三节第三节 羧酸的结构与酸性羧酸的结构

4、与酸性一、结构一、结构H COOH0.124nm0.131nmH COO-0.127nmC=OC O0.1240.10230.1310.143甲醛甲酸甲醇双键变长、单键变短，键长发生了平均化双键变长、单键变短，键长发生了平均化.显然羟显然羟基氧与羰基发生了基氧与羰基发生了p共轭。共轭。甲酸根形成了三中心四电子的甲酸根形成了三中心四电子的键键H C12-12-43OO9二、酸性二、酸性RCOO-H+RCO2H+由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢易于离解使羧酸显酸性。易于离解使羧酸显酸性。三、取代基对羧酸酸性的影响三、取代基对羧酸酸性的影响(p

5、7)1、诱导效应的影响、诱导效应的影响O=O=XCOHYCOHRCO2HH2CO3ROHOHpka56.4101610a、给电子基使酸性减弱、给电子基使酸性减弱b、吸电子基使酸性增强、吸电子基使酸性增强c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱CH3COOHCH3OCH2COOHNCCH2COOHO2NCH2COOHp pk ka a4 4. .7 76 63 3. .5 54 42 2. .7 74 41 1. .0 08 8HCOOHCH3 COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOHp pk ka a3 3. .7 75 54 4. .7 76 64 4

6、. .8 86 65 5. .0 05 5CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOH2 2. .8 86 64 4. .0 05 54 4. .5 52 2ClClp pk ka a11d、诱导效应具有加和性、诱导效应具有加和性2、场效应、场效应通过空间传递的电子效应叫场效应。通过空间传递的电子效应叫场效应。2 2. .8 86 61 1. .2 26 60 0. .6 64 4p pk ka aClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHHCO2HClCOOHp pk ka a6.046.25ClH OCO123、对芳羧酸酸性的影响、对芳羧酸酸性的

7、影响取代基具有取代基具有+C、-I效应时：效应时：取代基具有取代基具有-C、-I效应时：效应时：酸酸性性: :邻邻 间间 对对邻邻 对对 间间酸酸性性: :( HO NH2 CH3O X )(NO2. CN CHO COR )13分析分析: 邻位邻位: 诱导效应、共轭效应、诱导效应、共轭效应、间位间位:以诱导效应为主，共轭效应很小以诱导效应为主，共轭效应很小对位对位:以共轭效应为主，诱导效应较小以共轭效应为主，诱导效应较小14RCCOHOH酸酸性性还还原原反反应应脱羧反应-H被取代的反应第四节：羧酸的化学性质第四节：羧酸的化学性质羧羧羟羟基基被被取取代代（加加成成. .消消除除）转转化化成成羧

8、羧羟羟衍衍生生物物的的. .15一、与碱反应一、与碱反应羧酸的酸性羧酸的酸性RCOOHRCOO-H2OOHH+用途：用途： 1、用于鉴别羧酸。、用于鉴别羧酸。 2 、用于分离提纯非水溶性羧酸、用于分离提纯非水溶性羧酸 3、用于生产肥皂（、用于生产肥皂（C12 C18脂肪酸的脂肪酸的 钠盐可用作肥皂）钠盐可用作肥皂）16R-COOHOH+ NaHCO3CO2 + RCOONa + H2OCOOHOHCH3NaOHH2OONaCH3COONaCOONaCOOH油油层层水水层层水水层层HClCO2OHH2O鉴别：鉴别：分离：分离：望注意分离与鉴别的区别望注意分离与鉴别的区别17二、羧羟基被取代的反应

9、二、羧羟基被取代的反应1、成酯、成酯酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的措施是：率，通常采取的措施是： 1、增加某一原料的投料量；、增加某一原料的投料量； 2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反 应生成的酯）应生成的酯）CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5H2OH+1111067%97%：18酯化反应历程：酯化反应历程：H OR H2O+OORC OHRCOR +HOR H2OOOR C O HRCOR 酰氧断裂酰氧断裂烷氧断裂烷氧断裂191)、酸催化双分子酰氧断裂、酸催化双

10、分子酰氧断裂 加成消除反应历程加成消除反应历程 =kCH3COOHH+H OC2H5H2O+H+OO1818CH3C OHCH3C OC2H5酰酰氧氧断断裂裂OHOC2H5OH: :OH加加成成质质子子迁迁移移+H+HOC2H5: :CH3C OHCH3C OHCH3 C OHCH3 C OH2OC2H5OH-H2O: :OHOCH3 C OC2H5消消除除CH3 C OC2H5-H+202)、酸催化单分子烷氧断裂、酸催化单分子烷氧断裂 碳正离子历程碳正离子历程 = k(CH3)3COH烷氧断裂烷氧断裂+H+(CH3)3COH(CH3)3C+18-H2O18(CH3)3COH218三级碳正离子

11、三级碳正离子+18H OC(CH3)3H2OOO18R C O HR C O C(CH3)3: :OHOOHRC = OR-COC(CH3)3R COC(CH3)3+ +C(CH3)3-H+212、成酰卤反应、成酰卤反应常用卤化剂：常用卤化剂：PCl3 PCl5 SOCl23CH3COOHCH3CClH3PO3OPCl3bP1187652200分分解解蒸蒸出出0 0C C0 0C C0 0C C0 0C C3OCOOHPOCl3HClPCL5249160197107升升华华0 0C C0 0C C0 0C C0 0C CbP蒸蒸出出C ClSO2OOSOCl2HClR C OHR C Cl22

12、反应为可逆反应，加热、脱水得酰胺和腈。腈水解反应为可逆反应，加热、脱水得酰胺和腈。腈水解则得酰胺和羧酸则得酰胺和羧酸3、成酰胺和成腈的反应、成酰胺和成腈的反应4、成酸酐反应、成酸酐反应OR COH NH3P2O5H2OOO+R CO NH4R C NH2R C N+H2O=O=ORCOH + HOCR RCOCR + H2O=O=OP2O5对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐O+COOHCOOHCCOH2OO230oC100%23bP蒸蒸出出O+COOH(CH3CO)2OC O CCH3COOH250139118O0 0C C0 0C C

13、0 0C C沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：OH2OOOCOOHCOOH300oC混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：+R C ClNaOCRR C OCRNaClOOOO24三、还原反应三、还原反应ORCOOHSOCl2ROHR C ClR CORRCHORCH2OHH2/Pd-BaSO4RosenmundONaC2H5OH还还原原ROHHCH3COOHCH3CH2OH100%LiAlH4(CH3)3C COOH(CH3)3CCH2OH 92%LiAlH425 ONaOHCaOCH4Na2CO3CH3 C ONa

14、+四、脱羧反应四、脱羧反应(p11)脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳 定的结构单元定的结构单元CO2+OR COHRHCO2较较困困难难、产产率率低低脱羧可以几种不同的方式进行：脱羧可以几种不同的方式进行：261、通过碳负离子、通过碳负离子历程历程进行的脱羧（进行的脱羧（P11）当羧基上连有当羧基上连有-NO2 -CN -X -C6H5 等吸电子基时，等吸电子基时，脱羧通过脱羧通过碳负离子碳负离子历程进行。历程进行。CO2CHCl3Cl3CCOH=OOO+Cl3CCOHC=HCHCl3Cl3COCOH=O+ CO2272、通过六元环状过渡

15、态脱羧（、通过六元环状过渡态脱羧（P11） 当羧基的当羧基的-位有羰基时，可借助于分子内的氢键位有羰基时，可借助于分子内的氢键通过六元环状过渡态进行脱羧：通过六元环状过渡态进行脱羧：例：例：CH3CCH3CO2=O=O=OCH3CCH2COHCH3COH=O=O=OCO2HOCCH2COHO=O=O=OOCH3 CC=OHCH2CH3 CC=OHCH2.CH3CCH3283、通过自由基进行脱羧、通过自由基进行脱羧(p12)羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热分解则是通过自由基历程进行脱羧。分解则是通过自由基历程进行脱羧。、柯尔贝（、柯尔贝（kol

16、be)电解电解RCOONa H2OR RH2NaOHCO22阳极阴极=O=O2R C O2R C O.R R22eC=O2R阳极:=ONa+NaNaOHH2222+2e H2O阴极:29(2)、汉斯迪克、汉斯迪克(Hunsdiecker)反应反应(p12)RCO2AgBr2CCl4RBrCO2AgBr+RBr+OOAgBrC=O.CO2+R Br+.RCOAg + Br2ORCOBr30五、五、 -H的卤代反应的卤代反应（P12）丙二酸二乙酯的制备参：丙二酸二乙酯的制备参：P53RCH2COOHRCHCOOH1. NaOHNH3NaCNRCHCOOHBrOHRCHCOOHRCHCOOHNH2CNP红红2. H3O+Br2P27431第五节：二元羧酸第五节：二元羧酸 （P18）思考题：思考题：1、为什么二元羧酸的 K1 K2?2、为什么顺丁烯二酸的 K顺1 K反1， 而 K顺2K反2?32二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应(p20)OOH2OCH2CH2 COOHCH2COOHCH2COOHOOOO+H2O+丁丁二二酸酸戊戊二二酸酸失失水水CH2 COOHOHOOCCOOHHCOH