应用电化学材料与电化学第二章.ppt

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1、第第2章章 材料与电化学材料与电化学 无机化学品及材料的电解制备n 掌握电解过程的基本概念：电解制造、电解精炼、电解提取、电解合成；n 掌握电化学反应器（电解槽）的基本构成及各部件的作用；n 掌握电化学反应器（电解槽）电极的连接方式及工作特点；n 掌握电解生产主要技术经济指标含义及相关计算；n 掌握电化学方法制备纳米材料的工作原理及影响因素。n 了解电解生产的优点和缺点；n 了解食盐水电解的基础理论，了解隔膜法和离子交换膜法的工作原理和特点；n 了解电解冶金的分类及特点；n 了解熔盐电解固态氧化物新方法；n 了解电化学方法制备纳米材料的优点及制备纳米材料的基本方法。l 电解过程概述l 无机物电

2、解合成l 电解冶金l 功能材料的电化学合成 第一节 电解过程概述1 电解基本概念及分类2 电化学反应器3 电解生产的技术经济指标4 电解生产的优势和不足1 电解基本概念及分类电解过程电解制造电解制造电解精炼电解精炼利用电解的方法将含利用电解的方法将含有金属的物质进行提有金属的物质进行提纯以提高物质的纯度纯以提高物质的纯度采用电化学系统，利用在电子导体的电极与离子导体的电解质界面上发生的电化学反应进行化学品的合成、高纯物质的制造及材料表面处理的过程电解提取电解提取（单质）（单质）电解合成电解合成（化合物）（化合物）直接利用电解反应制直接利用电解反应制造化学物质造化学物质2 电化学反应器阳阳 极极

3、阴阴 极极电电 解解 质质隔隔 膜膜电化学反应器电化学反应器电解池电解池电解槽电解槽电解炉电解炉阳极上发生氧化反应，即失电子反应阴极上发生还原反应，即得电子反应电解质起到供给原料及输送产品作用起到将阳极和阴极生成物分开的作用基本构成电极连接方式工作方式：工作方式：低电压、大电流 电解槽电压 单槽电压缺缺 点：点：欧姆电压降大、能耗大阳极阴极单极式电极工作方式：高工作方式：高电压、小电流 槽电压 单槽电压 槽数优优 点：点：欧姆电压降小、能耗小缺缺 点：点：易造成短路电流双极式电极阳极阴极3 电解生产的技术经济指标槽电压理论分解电压理论分解电压: E理 Er（可逆电池电动势） e, a - e,

4、 k 槽电压：槽电压： E槽 Er+ a + k + IR液IR膜IR其他E转化率原料消耗的摩尔数数原料转化为产物的摩尔100选择性所有产物的摩尔数之和目的产物的摩尔数选择性100电流效率电流效率I 100按法拉第定律计算的理论耗电量实际耗电量电流效率I 100电解产物的实际产量按法拉第定律计算的理论产量影响电流效率的因素：影响电流效率的因素： 副反应（例如电解生产锌时的析氢反应） 二次反应（例如阳极产生的氯气溶解在电解液中形成次氯酸盐） 电流空耗（漏电、熔盐电解时存在电子导电） 机械损失电能效率电能效率 电流效率 理论分解电压槽电压提高电能效率的途径：提高电能效率的途径：(1) 减小电解液中

5、杂质含量；(2) 提高反应物浓度，有利于在较高电流密度下得到较高的电流效率；(3) 加入适当的电解质，提高溶液电导，降低槽电压；(4) 加入适量的表面活性物质，改善产品的质量；(5) 适当提高温度，增加溶液电导，降低槽电压；(6) 适当提高电流密度，强化生产；(7) 缩短极距，减少欧姆电压降。空时产率 指单位体积的电解槽在单位时间内所得产物的量，指单位体积的电解槽在单位时间内所得产物的量，它是衡量电解槽生产能力的指标。它是衡量电解槽生产能力的指标。 与单位体积电解槽内通过的有效电流成正比，即与单位体积电解槽内通过的有效电流成正比，即和电流密度、电流效率、单位体积内的电极面积三者和电流密度、电流

6、效率、单位体积内的电极面积三者的乘积成正比。的乘积成正比。4 电解生产的优势和不足电解过程只靠热能是不能进行的，还必须有电化学系统提供电能。电解过程服从法拉第定律，即产品产量与通过的电量成正比。电解生产的特点(1) 电解合成许多用化学合成法不能生产的物质。电解合成许多用化学合成法不能生产的物质。调节电位给在电极上发生反应的分子提供足够的能量，可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。(2) 可在常温常压下进行。可在常温常压下进行。超电势改变1V，可使反应活化能降低40 kJmol1左右，从而使反应速率增加约107倍，如果通过升温的办法达此目的，则必须把温度从室温升高300K以上。(3) 易控制反应

7、的方向。易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副反应。(4) 有利于生成物的分离。有利于生成物的分离。氧化反应与还原反应分别进行。(5) 环境污染少，产品纯净。环境污染少，产品纯净。电解过程中一般用不外加化学氧化剂或还原剂，杂质少，产品纯。且易实现自动、连续、密闭生产，对环境造成的污染少。电解生产的优势电解生产的不足(1) 消耗大量电能。消耗大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500 kWh，生产1吨氢氧化钠耗电3150 kWh，故在电能供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。(2) 占用厂房面积大。占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽，一些

8、前处理还要占用厂房等。(3) 管理和维护困难。管理和维护困难。要实现各槽在相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平；有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。(4) 电极易受污染。电极易受污染。活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。第二节 无机物电解合成1 无机物电合成简介2 食盐水电解氯碱工业1 无机物电合成简介KMnO4 NaClOH2S2O8 H2O2MnO2 K2Cr2O7K3Fe(CN)6 Na2FeO4PbCrO42 食盐水电解氯碱工业理论基础阴极 Nae Na o = -2.714 V = -2.679 V 2H+ +2e H2 o = 0.000 V

9、= -1.663 V4OH- 2H2O + O2 + 4e o = 0.401 V = 1.87 V 2Cl- Cl2 +2e o = 1.359 V = 1.582 V阳极 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2+H2电解电解方法电电 解解 方方 法法隔 膜 法水 银 法离子交换膜法应用最早，隔膜成本低耗电量大，电流效率低电解产物NaOH的浓度和纯度不高电流效率高NaOH产品纯度和浓度高生产成本高，汞污染严重电流效率高NaOH产品纯度和浓度高隔膜成本高，性能不稳定隔膜法隔膜：隔膜：无隔膜 有隔膜石棉隔膜耐腐隔膜阳极：阳极： 石墨阳极金属阳极金属镀层阳极隔膜法的优点&缺点优点：

10、隔膜成本低缺点： (1) 所得碱液稀，约10左右，需浓缩； (2) 碱液含杂质Cl； (3) 电解槽电阻高，电流密度低，约0.2 Acm2； (4) 电流效率低，能耗较大； (5) 石棉隔膜寿命短，常只有几个月至一年左右。离子交换膜法 离子交换膜（离子选择性透过膜）只许Na透过，而Cl，H，OH一不能透过。 离子交换膜离子交换膜是具有酸性基团的有侧链的全氟聚合物。强酸型Nafion膜的结构为：弱酸型Flemion膜的结构为：离子交换膜法的优点&缺点优点： (1) 没有汞和石棉的公害； (2) 所得NaOH不含Cl，纯度高； (3) 浓度可达2040，蒸发浓缩的后处理费用少； (4) 电流密度可

11、比隔膜法所使用的大一倍； (5) 能耗相对较低，一般较隔膜法低25以上。缺点： 离子交换膜生产成本较高，性能也不够稳定。第三节 电解冶金1 电解冶金的分类及优点2 熔盐电解制铝3 熔盐电解制取高熔点金属1 电解冶金的分类及优点电解提取电解精炼电解冶金水溶液电解熔盐电解电解冶金还原能力强用热还原方法不能还原的活泼金属，电解是唯一的制备方法不用还原剂引入杂质较少，可获得纯度较高的金属有利于环境保护与热还原法相比，水溶液电解放入大气中的烟尘和废气较少熔盐电解铝的装置2 熔盐电解制铝熔盐电解质的优点l 电解质导电率提高l 扩大了电化学反应的窗口电解质10%氧化铝 90冰晶石 AlF3、CaF2熔盐电解

12、固态氧化物3 熔盐电解制取高熔点金属第四节 纳米材料的电化学合成1 电化学方法制备纳米材料的优点2 电化学方法制备纳米晶体的影响因素3 纳米材料电化学制备方法的分类1 电化学方法制备纳米材料的优点l 可以获得晶粒尺寸在1100 nm的多种纳米晶体材料。l 所得纳米晶体材料具有很高的密度和极少的空隙率。l 电化学法制备纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少。l 电化学法可以直接获得大批量的纳米晶体材料。l 电化学方法获得纳米晶体的投资成本相对较低而产率高。l 电化学方法在技术上的困难较小，工艺灵活、易于控制，较容易进行工程化和产业化。l 电化学方法可以制备具有特殊形貌的纳米材料（如纳米管、纳米纤维等

13、）2 电化学法制备纳米材料的影响因素晶核的形成 晶体的长大制备过程晶核的形成速度N与结晶过电势有如下关系：baNexp过电势大，晶核形成速度快，结晶细小；过电势小，晶核形成速度慢，结晶粗大。 2 电化学法制备纳米材料的影响因素电解液组成 电解液成分（除主盐金属离子外）通常电解液成分（除主盐金属离子外）通常包括阴离子、不参加电还原的惰性阳离子、包括阴离子、不参加电还原的惰性阳离子、络合剂、有机添加剂等，这些成分对结晶过络合剂、有机添加剂等，这些成分对结晶过电势有影响，从而影响结晶颗粒大小。电势有影响，从而影响结晶颗粒大小。2 电化学法制备纳米材料的影响因素金属离子浓度和电流密度 在一定浓度范围内

14、，晶核形成速度在一定浓度范围内，晶核形成速度N与电流密与电流密度度、析出金属离子浓度、析出金属离子浓度c的关系可用下式表示：的关系可用下式表示： 随着电流密度的增加和离子浓度的减少，可使随着电流密度的增加和离子浓度的减少，可使晶核的数目增加，可获得细小的结晶电解液成晶核的数目增加，可获得细小的结晶电解液成分。分。cibaNlg2 电化学法制备纳米材料的影响因素温度和搅拌 温度上升会造成极化减少，形成晶核的数量温度上升会造成极化减少，形成晶核的数量减少，结晶粗大。减少，结晶粗大。搅拌使电解液流动，减少浓差极化，形成晶搅拌使电解液流动，减少浓差极化，形成晶核的数量减少，结晶粗大。核的数量减少，结晶

15、粗大。2 电化学法制备纳米材料的影响因素金属本性Pb，Cd，Sn沉积时过电位很小（沉积时过电位很小（103V），沉积物），沉积物颗粒粗大，一般颗粒粗大，一般 103 cm。Bi，Cu，Zn相应的过电位约为相应的过电位约为102101V，所得，所得结晶颗粒大小为结晶颗粒大小为104103 cm。Fe, Co, Ni过电位过电位 101V，金属通常以细密的沉积物，金属通常以细密的沉积物析出，易形成纳米晶粒。析出，易形成纳米晶粒。3 纳米材料电化学制备方法的分类直流电沉积纳米晶体直流电沉积纳米晶体交流电沉积纳米晶体交流电沉积纳米晶体脉冲电沉积纳米晶体脉冲电沉积纳米晶体复合共沉积纳米晶体复合共沉积纳米晶体喷射电沉积纳米晶体喷射电沉积纳米晶体