有机化学炔烃.ppt

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1、第第3章章 炔烃炔烃 Alkynes定义：定义：分子中分子中含有含有C C结构单元，结构单元， 通式为通式为CnH2n-2的的。v普通命名法：普通命名法： “正正” 、“异异” 、“新新”v衍生物命名法：以乙炔为母体衍生物命名法：以乙炔为母体v系统命名法：选链、编号、命名。系统命名法：选链、编号、命名。一、炔烃的命名一、炔烃的命名(类似烯类似烯 正丙炔正丙炔 甲基乙炔甲基乙炔1-丙炔丙炔异戊炔异戊炔甲基烯丙基乙炔甲基烯丙基乙炔异丙基乙炔异丙基乙炔1-己烯己烯-4-炔炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔CH3-C CHCH3-C C-CH2-CH=CH2CH3-CH-C CHlCH3叔丁基乙炔叔丁基乙炔

2、33-二甲基二甲基-1-丁炔丁炔新己炔新己炔(CH3)3C-C CH 若分子中同时含有双键和叁键若分子中同时含有双键和叁键： 命名：以炔烃为母体命名：以炔烃为母体 称称编号：首先给双键和叁键尽可能低的位次，若编号：首先给双键和叁键尽可能低的位次，若 从两边编号和一样，则优先使双键的位从两边编号和一样，则优先使双键的位 次尽可能小次尽可能小.选链：选含有双键和叁键的最长碳链为主链选链：选含有双键和叁键的最长碳链为主链在系统命名法中：在系统命名法中：某烯某烯-（叁键位次）（叁键位次）-炔炔例：例：4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-1-炔炔顺顺-3,6-二甲基二甲基-4-庚烯庚烯-1-炔炔1-1-戊烯戊烯

3、-4-4-炔炔CH CCH2CH=CH2CH3-CHCH-C CHC=CHHlCH3lCH3761543215432CH3-C=CH-C CHlCH3HCCRRCCR末端炔烃末端炔烃Terminal alkynes非末端炔烃非末端炔烃Internal alkynes二、炔烃的结构二、炔烃的结构乙炔的结构乙炔的结构: 直线型，四个原子在一条直线上。直线型，四个原子在一条直线上。C-H键角键角180，键长键长:C C为为0.120nm, C-H为为0.106nm.如何形成乙炔？如何形成乙炔？HC CHSP杂化，键角杂化，键角180一个一个键，两个键，两个键键HC CH三、炔烃的化学性质三、炔烃的化

4、学性质（一）炔烃的加成反应（一）炔烃的加成反应1、催化加氢、催化加氢1) 完全氢化（完全氢化（PtPdNi)HCCR+H2HCHCHRHCH2CH2RH2NiNiProf. Paul Sabatier1912 Nobel Laureate (Jointly with Grignard)“For his method of hydrogenating organic compounds in the presence of finely disintegrated metals Nationality: French b.Carcassone Fr 11/5/1854 d.Toulouse Fr

5、 8/14/1941 a) 林德拉（林德拉（Lindlar）催化剂，）催化剂， Pd/CaCO3 / Pb(OAc)2b) 克拉姆（克拉姆（Cram）催化剂）催化剂 Pd -BaSO4 /喹啉喹啉c) 布朗催化剂（布朗催化剂（Brown）P-2催化剂催化剂 Ni2B顺式加成产物顺式加成产物2)控制加氢控制加氢-顺式加氢：顺式加氢：RCCR+H2Pd-BaSO4喹啉RCCRHHProf. Herbert C. Brown1979 Nobel Laureate (Jointly with Georg Wittig)“For their development of use of boron and

6、 phosphorus-containing compounds,respectively, into important reagents in organic synthesisNationality: American b.London 5/22/1912 d.IN,US 12/20/2004Prof. Donald J. Cram1987 Nobel Laureate (Jointly with Jean-Marie Lehn and Charles J Pedersen)“For their development and use of molecules with structur

7、e-specific interactions of high selectivityNationality: American b.Vermont 4/22/1919 d.CA,US 6/17/20013) 控制加氢控制加氢-反式加氢反式加氢H3CCCCH2CH3H3CCH2CH3HH加入加入(NH4)2SO4可抑制末端炔烃生成氢气可抑制末端炔烃生成氢气液态氨中用金属钠还原液态氨中用金属钠还原Na/NH3或或Li/C2H5NH2 （1）与卤素加成（活性）与卤素加成（活性Cl2Br2 I2 ）2、 亲电加成亲电加成H3CCCCH3H3CCH3BrBr+Br2乙醚-20oCCCH3CCH3BrB

8、r25oCBrBrBr2 炔烃亲电加成较烯烃难。炔烃亲电加成较烯烃难。CspCsp2（电负性），（电负性）， Csp(即即叁键叁键C)吸电子吸电子能力强，与能力强，与电子结合更为紧密，尽管叁键比电子结合更为紧密，尽管叁键比双键多出一对双键多出一对电子，但不易给出电子与亲电电子，但不易给出电子与亲电试剂结合。试剂结合。双、叁键同时存在时，加成首先发生在双键上。双、叁键同时存在时，加成首先发生在双键上。H2CCCHCHCH2CH2C CHHCCH2BrBr+Br2 (1mol)（2）加成卤化氢）加成卤化氢加成加成HI易进行，加成易进行，加成HCl须有催化剂。须有催化剂。H3C CC CH3H3CC

9、H3ClH+HClHgCl2150-160oCHgCl2HClCCH3CCH3ClHHCl与与HBr加成同样存在过氧化物效应：加成同样存在过氧化物效应：不对称炔烃与氢卤酸加成时，符合马氏规则：不对称炔烃与氢卤酸加成时，符合马氏规则：CCRHCl+HClHgCl2RCCHHCCRHClHClHgCl2HClHCHCHBrRR CCHHBrROOR+烯醇式烯醇式不稳定不稳定醛酮式醛酮式 稳定稳定（3）加成）加成H2O 在在HgSO4-H2SO4催化下，加成得到烯醇，催化下，加成得到烯醇，烯醇极不稳定，立即重排，得到醛或酮。烯醇极不稳定，立即重排，得到醛或酮。仅在仅在H+下与下与H2O加成困难。加成

10、困难。重排重排HCCHHOH+HgSO4H2SO4CH2CHOHCH3COH遵守马氏规则遵守马氏规则除乙炔外都生成酮除乙炔外都生成酮例：例：C CHCH3COHCH3COCH3CH3HOH+HgSO4H2SO4CH2CCCH3CH2CH3HOH+HgSO4H2SO4CCH2CH3CH2CH3OCH2CCH3CH2CH3OCH2CH2CCHCH2CHCH2CH2CCHCH2CH3OHOH+HgSO4H2SO43、其它加成、其它加成炔可与炔可与HCN、ROH、RCOOH加成（亲核加加成（亲核加成）这与烯烃不同。成）这与烯烃不同。HCCH +CH3OHRO-CH2CHOCH3HCCH +HCNHO-

11、CH2CHCNCuCl2-NH4ClHCCH +CH3COOHHO-CH2CHOCOCH3醋酸锌（二）氧化反应（二）氧化反应v 易被易被KMnO4或或O3氧化，氧化， v 结构不同，氧化产物不同。结构不同，氧化产物不同。此反应可用以鉴别炔烃及确定炔烃结构。此反应可用以鉴别炔烃及确定炔烃结构。C CHCH3+ KMnO4H2OCCH3OOH + CO2CCHCH2CH +KMnO4H2OCCOOH+CO2OHO（三）聚合反应（三）聚合反应v一般不易聚成高聚物，只能生成几个分子的聚合物。一般不易聚成高聚物，只能生成几个分子的聚合物。CCHCH2HCCHCH+ HCCHCuCl2-NH4Cl95oC

12、H2LindlarCHCHCH2CH2HC CH4Ni(CN)2HC CH3Ni(CO)2-PPh3（四）（四） 炔氢的反应炔氢的反应酸性：酸性：末端炔烃末端炔烃RC CH叁键碳上的氢叁键碳上的氢炔氢。炔氢。炔氢的弱酸性：炔氢的弱酸性：电负性电负性CspCsp2Csp3使得使得 C-H 之间的之间的电子云密度更接近于电子云密度更接近于C，所以容易异裂。，所以容易异裂。末端炔烃表现一定酸性。末端炔烃表现一定酸性。HOHHCCHH2CCH2H3CCH315.7254450PKa应用：增长碳链，合成高级炔烃（烯、烷）的方法。应用：增长碳链，合成高级炔烃（烯、烷）的方法。1、与、与Na（Li)NH2等

13、反应等反应HCCH+ NaHCCNaNaNaCCNa液氨液氨HCCH+NaNH2HCCNaNaCCNa液氨液氨NaNH2+HCCNaClCH2CH2CH3HCCCH2CH2CH3NaCCNaCCCH2CH2CH3CH3CH2CH2+ClCH2CH2CH32应用：鉴别乙炔和末端炔。应用：鉴别乙炔和末端炔。2、与硝酸银（或氯化亚铜）的氨溶液反应、与硝酸银（或氯化亚铜）的氨溶液反应（注意：乙炔银或乙炔亚铜干燥或受撞易爆炸。常用稀注意：乙炔银或乙炔亚铜干燥或受撞易爆炸。常用稀HCl 或或HNO3分解。分解。）CCH+RAg(NH3)2NO3CCAgRCCH+RCu(NH3)2ClCCCuR3、与格氏试

14、剂的反应、与格氏试剂的反应1912 Nobel Laureate(Jointly with Sabatier)Victor Grignard Nationality: French b.Cherbourg 5/6/1871 d.Lyons 12/13/1935 For the discovery of the so-called Grignard reagent, which in recent years has greatly advanced the progress of organic chemistry炔格氏试剂炔格氏试剂炔烃制备炔烃制备CCH+RCH3CH2MgBrCCMgBrRR Cl+CCRCCMgBrRRR ClR Mg Cl+ Mgether四、炔烃的制备四、炔烃的制备1. 乙炔的制备：乙炔的制备： CaO + CCaC2+ COCaC2+ H2OHCCH+Ca(OH)22CH41500oCHCCH+ 3H2CH4+O21500oCHCCH+ CO+ H2O1)2)3)HCCH2CH3CH2Br2CCl4HCCH2CH3CH2BrBrNaNH2Mineral Oil110-160oCNH4ClCCHCH3CH22. 由烯烃制备：由烯烃制备：