有机化学环烷烃.ppt

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1、第三章第三章 环烷烃环烷烃主要内容：主要内容：环烷烃环烷烃：碳干为环状而性质与开链烷烃相似的烃类。碳干为环状而性质与开链烷烃相似的烃类。3.1 环烷烃环烷烃的异构和命名的异构和命名按按环环大大小小34小小环环（C 、C )普普通通环环（C5C7）中中环环（C8C12）大大环环（C12)按按环环数数单单环环: 如如CH2CH2CH2(环环丙丙烷烷）、(环环己己烷烷）多多环环：二二环环以以上上。 如如 金金刚刚烷烷二二环环：如如 (十十氢氢萘萘）又又叫叫二二环环4.4.0癸癸烷烷环数：使环状化合物变环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破成开链化合物所需打破的碳碳键的数目。的碳碳键的数目。按按环环

2、的的连连接接方方式式螺螺环环：共共有有1个个碳碳 如如桥桥环环：共共有有或或 以以上上碳碳原原子子 如如2个个 以环为母体，名称用以环为母体，名称用“环环” （英文用（英文用 “cyclo”）开头。）开头。 环外基团作为环上的取环外基团作为环上的取代基代基 取代基位置数字取最小取代基位置数字取最小二、命名：二、命名：与烷烃命名相似与烷烃命名相似CH31231234 顺反异构用顺反异构用“顺顺”或或“反反”注明基团相注明基团相对位置。对位置。 英文用英文用 “cis”和和“trans”表示。表示。CH3HCH3HH3CCH3H3CCH3HHCH3HCH3HCH3HCH3HH3CCH3CH3H3C

3、 环可作为取代基环可作为取代基 （称（称环环 基基） 相同环连结时，可相同环连结时，可 用词头用词头“联联”开头。开头。12312334桥桥 头头 碳：碳：几个环共用的碳原子，几个环共用的碳原子，环的数目：环的数目：断裂二根断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环键可成链状烷烃为三环桥头间碳原子数：桥头间碳原子数：不包括桥头不包括桥头C，由多到少列出，由多到少列出环的编号方法：环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链从桥头开始，先长链后短链12345678910 (用用.隔开隔开)桥环：桥环：两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子两个或两个

4、以上碳环共用两个以上碳原子123456712345671234567892, 6, 6三甲基二环三甲基二环3.1.1庚烷庚烷2,6,6-trimethylbicyclo3.1.1heptane126用用,隔开隔开1234567 编号从小环开始 取代基数目取最小 (用.隔开)螺环：两个碳环共有一个碳原子123456789101234567按形象命名按形象命名按衍生物命名按衍生物命名O 3.2 环烷烃的物理性质和化学反应环烷烃的物理性质和化学反应一、物理性质一、物理性质环烷烃的环烷烃的bp. mp.和相对密度比同碳原子数的直链烷烃高。和相对密度比同碳原子数的直链烷烃高。例题：将下列化合物按沸点降低

5、的顺序排列：例题：将下列化合物按沸点降低的顺序排列：（1）丁烷（）丁烷（2）己烷（）己烷（3）3-甲基戊烷甲基戊烷（4）2-甲基丁烷（甲基丁烷（5）2，3-二甲基丁烷（二甲基丁烷（6）环己烷）环己烷解：（解：（6）（）（2）（）（3）（）（5）（）（4）（）（1）二、化学性质二、化学性质饱和环烷烃对饱和环烷烃对强酸、强碱、强氧化剂强酸、强碱、强氧化剂稳定稳定n自由基取代反应（普通脂环烃具有开链烃的通性自由基取代反应（普通脂环烃具有开链烃的通性 ）300BrBr2HBr光光CH3Cl2CH3ClHCl 小环小环的催化加氢的催化加氢（打开一根（打开一根 C-C 键）键）支链支链多较多较稳定稳定H2

6、 / Pt, 120oCor Ni, 200oCCH3CH2CH2CH3H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH3CH2CH3CH2CH3H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH3CHCH2CH3CH3213231H2P d 3 0 0 CH3CH2CH2CH2CH3（离子型）（离子型）加成反应加成反应自由基自由基取代反应取代反应Cl2 / hvClCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2ClClBr2 / r.t.Cl2 / FeCl3不不反反应应（难难开开环环）Br2 / r.t.反应选择性反应选择性与碳正离子稳定性有关与碳正离子稳定性有关CH2CH2CH2HI

7、CH2CH2CH2HOHHIH2SO4H2OCH3HICH2CH2 CHHICH3213132n氧化反应氧化反应 CH=CCH3CH3KMnO4COO HCH3CH3C=O区别：区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化。环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化。例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液，、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。使其褪色的是丙烯。解：解：2、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其

8、褪色的是环丙烷。余下的是丙烷。烷。余下的是丙烷。例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？解：解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是环戊烷。丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是环戊烷。 3.4 环的张力环的张力一、一、Baeyer张力学说（张力学说（1885年）年）sp3 碳原子键角应为碳原子键角应为109。28, 任何与此正常键角的偏任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常

9、键角的趋势。我们把这种张力叫常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力角张力。60。90。108。120。角角偏偏差差 49。28 19。28 1。28 10。32Baeyer张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上，只对小环适用。面结构）的基础上，只对小环适用。二、化学键的观点二、化学键的观点1、电子云并非沿对称轴重叠，所以形成弯曲键。、电子云并非沿对称轴重叠，所以形成弯曲键。2、电子云重叠程度小，所以键不稳定，易断裂。、电子云重叠程度小，所以键不稳定，易断裂。3、成键的电子云分布在两原子的外侧，易受亲电试剂、成键的电子云分布在两原子的外侧，

10、易受亲电试剂的进攻，而发生亲电加成。的进攻，而发生亲电加成。稳定性的顺序：稳定性的顺序：环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环丙烷环丁烷环戊烷环己烷角张力（角张力（angle strain）：）：环的角度与环的角度与sp3轨道夹角差轨道夹角差别引起的张力别引起的张力所有所有C-H 键均为键均为重叠式构象，重叠式构象，有有扭转张力扭转张力HHHHHHHHHHHH123123C1-C2平面型平面型环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷CC键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发生类似于烯烃的加成反应。三、环烷烃的结构三、环烷烃的结构角张力角张力扭转张力扭转张力角张力稍增角张力稍增加加, 扭转

11、张扭转张力明显减小力明显减小HHHHHHHH1234C1-C2C4-C3HHHHHH1234HHHHHHH2C123H2C4HHHHHHHH1234C1-C2三、燃烧热和非平面结构三、燃烧热和非平面结构 燃烧热：此处用每个燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃单元的平均燃烧热，与开链烷烃每个每个CH2单元平均燃烧热的差值单元平均燃烧热的差值n来表示分子的张力能。来表示分子的张力能。 环丙烷：平面结构环丙烷：平面结构其它环烷烃：非平面结构其它环烷烃：非平面结构开链烷烃每个开链烷烃每个的燃烧热：的燃烧热：658.6 KJ/mol环十四烷环十四烷 658.6环十五烷环十五烷 659.0

12、环辛烷环辛烷 663.8环壬烷环壬烷 664.6环癸烷环癸烷 663.6环戊烷环戊烷 664.0环己烷环己烷 658.6环庚烷环庚烷 662.4环丙烷环丙烷 697.1环丁烷环丁烷 686.1C5 C7C12 C8 C11C3C4大大环环普普通通环环中中环环小小环环 每个每个CH2的燃烧热的燃烧热 (KJ/mol)每个每个CH2的燃烧的燃烧 (KJ/mol)稳定性稳定性小环小环普通环普通环中环中环120oHHHHHHHHHHHHn 环己烷不是平面型分子环己烷不是平面型分子n 环己烷碳架是折叠的环己烷碳架是折叠的HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456两者互为构象

13、异构体两者互为构象异构体HH之间距离均之间距离均大于大于H的的Van der Waals半半径之和（径之和（2.40nm ）HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456C4-C3C6-C1HHHHHHHH612543 相间的两根键相互平行相间的两根键相互平行（画（画 Z 字形）字形） 六个碳原子交替分布在两个平面上六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根每个碳均有一根C-H键在垂直方向，键在垂直方向，上平面的向上上平面的向上 画，下平面的向下画画，下平面的向下画 其它其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替的

14、三个），且上下交替HHHHHHHHHHHH有几组有几组HH之间距离均之间距离均小于小于H的的Van der Waals半径之和（半径之和（2.40nm ）HHHHHHHHHHHH123456C3-C2C5-C6HHHHHHHH165423HHHHHHHHHHHHCyclohexane(axial bonds)直立键直立键a键键u两种不同类型的两种不同类型的H键键凡与通过分凡与通过分子中心的假子中心的假想垂直轴平想垂直轴平行的行的CH键键HHHHHH 0.252nm平伏键平伏键e键键Cyclohexane (equatorial bonds)凡与垂直轴成凡与垂直轴成109。28的的CH键键e键键

15、HHHHHHa键键 (axial bond)竖键竖键, 直键直键, 直立键直立键e键键 (equatorial bond)横键横键, 平键平键, 平伏键平伏键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH转环作用转环作用一个椅式构象通过一个椅式构象通过C-C键的转动变为另外一个键的转动变为另外一个椅式构象椅式构象,这种构象的互变这种构象的互变,叫转环作用。叫转环作用。相邻碳上的相邻碳上的a a键和键和e e键为顺式键为顺式两个相邻的两个相邻的a a键（或键（或e e键）为反式键）为反式la键和键和e键的相互转换键的相互转换翻转后翻转后,原来的原来的a键转变键转变为为e键键,而而e键转变为键转变为a键

16、键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH123456翻转4623.55.4kJ / mol势势能能扭扭转转过过程程3.6环己烷衍生物优势构象的判定环己烷衍生物优势构象的判定1. 环己烷一取代物以取代基处于环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最键上的最稳定稳定2. 含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是的构象是e-取代基最多的构象取代基最多的构象Hassel规则规则3. 环上有不同取代基时，大的取代基在环上有不同取代基时，大的取代基在e-键键上的最稳定上的最稳定Baton规则规则一元取代环已烷的优势构象一元取代环已烷的优势构象 CH3HHCH3HH 不稳定不稳定 优势构象优势构象 室温：室温： 5% 95%多元取代环己烷的稳定构象多元取代环己烷的稳定构象取代基在取代基在e键上居多时的构象最稳定，键上居多时的构象最稳定，取代基不同时，大取代基在取代基不同时，大取代基在e键上的键上的构象最稳定。构象最稳定。CH3CH3CH3CH3CH3CH3 ea型型 顺顺 1, 2二甲基环己烷二甲基环己烷aa型型 ee