有机化学中的电子效应.ppt

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1、1.诱导效应诱导效应（1）共价键的极性）共价键的极性 由于成键原子的电负性不同，使成键电子云偏向电负性由于成键原子的电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有部分正电荷。这种共价键具有极性极性。电子效应电子效应CH3CH2Cl（2）诱导效应）诱导效应 由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（键和键和 键）键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫效应叫诱导

2、效应诱导效应。H2CCHCH3 +Ispsp2 2sp3-IR3CHR3CZR3CYI=0标准(-I)Z:吸电基(+I)Y:供电基。凡是比。凡是比H电负性大的原电负性大的原子或基团叫子或基团叫吸电子基吸电子基，其诱导效应叫，其诱导效应叫吸电子诱导效应吸电子诱导效应（-I），），反之叫反之叫。基团的吸电子诱导效应（基团的吸电子诱导效应（-I）的顺序为：）的顺序为：NO2 CN CHO COOH COOCH3 CONH2 X H 场效应：场效应：诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为通过空间传递的效应称为场效应。场效应。 pKa1

3、pKa2顺丁烯二酸顺丁烯二酸1.926.59反丁烯二酸反丁烯二酸3.034.54如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。CCHCOOHHHOOCCCHCOOHH-OOCpKa1 3.03pKa2 4.54+I-ICCHCHCOOOOHHpKa1 1.92CCHCHCOOO-OHpKa2 6.59-I, 场效应有利于场效应有利于第一质子的离去第一质子的离去+I, 场效应不有利于场效应不有利于第二质子的离去第二质子的离去诱导效应对物质性质及反应的影响诱导效应对物质性质及反应的影响对反应活性中间体稳定性的影响对反应活性中间体稳定性的影响碳正离子稳定

4、性：叔碳正离子稳定性：叔C+仲仲C+伯伯C+ +CH3与不饱和键或不饱和碳相连时，烷基为与不饱和键或不饱和碳相连时，烷基为供电基。供电基。亲电加成中马氏规则的解释：亲电加成中马氏规则的解释：SP2 亲电活性亲电活性：2,3-二甲基二甲基-2-丁烯丁烯 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2-甲基甲基-丙烯丙烯 丙烯丙烯 乙烯乙烯 烯烃亲电加成反应的活性：双键上烷基越多活性越大。烯烃亲电加成反应的活性：双键上烷基越多活性越大。.苯的亲电取代反应的致活基、致钝基苯的亲电取代反应的致活基、致钝基甲基甲基+I效应效应活性中间体稳定活性中间体稳定反应活化能低反应活化能低反应活性大。反应活性大。致活基致活基硝酰基

5、硝酰基-I效应效应活性中间体不稳定活性中间体不稳定反应活化能高反应活化能高反应速率小。反应速率小。致钝基致钝基对羧酸酸性的影响对羧酸酸性的影响 羧酸的酸性主要取决于羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。时减小其酸性。ClCH2COOHH3CCH2COOH-I, 酸性增加+I, 酸性减低.取代基的电子效应对化合物酸性大小的影响：取代基的电子效应对化合物酸性大小的影响：拉电子基使酸性增强拉

6、电子基使酸性增强推电子基使酸性减弱推电子基使酸性减弱例：比较对硝基例：比较对硝基苯酚、苯酚、对苯酚、苯酚、对甲基苯酚的酸性甲基苯酚的酸性大小？大小？（看质子离去后负离子的稳定性）（看质子离去后负离子的稳定性）2. 共轭效应共轭效应（1）共轭体系）共轭体系 ：单双键交替排列的体系中，单双键交替排列的体系中，包含二个或包含二个或二个以上二个以上键的体系叫共轭体系。或含有多个键的体系叫共轭体系。或含有多个p轨道肩并肩重叠轨道肩并肩重叠的大的大键的体系叫键的体系叫。 -共轭共轭偶数个偶数个p轨道轨道p-共轭共轭:键与具有键与具有p轨道的原子直接相连的体系轨道的原子直接相连的体系 CH2CHClCH2+

7、CH2CHCH2C C H H2 2C C H HC CN NN+O-O奇数个奇数个p轨道轨道（2）共轭效应（）共轭效应（C效应）效应） 定义：共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所定义：共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫的的电子效应叫共轭效应共轭效应(conjugative effects) 。特点：特点：a.远程效应，即远程效应，即无论共轭体系有多大，无论共轭体系有多大，C效应都能传效应都能传递到共轭体系末端，而不因传递距离增加而减弱。递到共轭体系末

8、端，而不因传递距离增加而减弱。b.偶极交替，在共轭体系中的原子依次出现电荷正负交替分布。偶极交替，在共轭体系中的原子依次出现电荷正负交替分布。共轭效应的起因是电子的离域，共轭效应的起因是电子的离域，而诱导效应起因于键的极性或极化。而诱导效应起因于键的极性或极化。I效应是短程的效应是短程的 吸电子共轭效应（吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（）与供电子共轭效应（+C）CH2CHCl(+C)CH2CHCHO(-C)（3）共轭效应对化学性质的影响）共轭效应对化学性质的影响 酸碱性酸碱性COROHCO-0.5RO-0.5+H+C效应使效应使N上孤对电子的密度分散，降低胺的碱性上孤对电子的密度分散，

9、降低胺的碱性NH2CORNH2C效应使羧酸酸性增强，效应使羧酸酸性增强，而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱 P-共轭体系共轭体系使苯酚的酸性较醇强；使苯酚的酸性较醇强；双键碳、碳正离子、碳自由基中的碳都是双键碳、碳正离子、碳自由基中的碳都是sp2杂化。杂化。卤代烃取代反应：卤代烃取代反应：烷基苯、烯烃烷基苯、烯烃-氢卤代反应：氢卤代反应：p-共轭的中间体比单独的离子或自由基稳定，反应更容易。共轭的中间体比单独的离子或自由基稳定，反应更容易。反应活性和取向反应活性和取向烯丙基，苄卤型活性大烯丙基，苄卤型活性大 p-共轭体系使乙烯型卤代烃不易反应共轭体系使乙烯型卤代烃

10、不易反应CH2CH2CH OSO3-Na+NaHSO3-+CH2CHCHO+-C效应使烯酮有效应使烯酮有1，4-亲核加成反应亲核加成反应。醛酮醛酮-氢反应，如羟醛缩合反应：氢反应，如羟醛缩合反应：烯酮（醛）的加成反应烯酮（醛）的加成反应 P-共轭体系共轭体系使使醚键断裂有选择醚键断裂有选择CH2CHCHCH2CHCH2CHCH3+_H+CH2CH3CHCHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CH+CHCH2CHCH3+Br-BrBr1,2-加 成1,4-加 成 1,3-丁二烯由于存在共轭效应，体系能量降低，电子云分丁二烯由于存在共轭效应，体系能量降低，电子云分布发生变化，键

11、长趋于平均化，这是共轭效应的体现。布发生变化，键长趋于平均化，这是共轭效应的体现。 而在反应时，例如与卤化氢反应，由于外电场的影响，电而在反应时，例如与卤化氢反应，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，而发生子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，而发生1，2-加成和加成和1，4-加成，这也是共轭效应的表现。前称加成，这也是共轭效应的表现。前称静态共静态共轭效应轭效应，后称，后称动态共轭效应动态共轭效应。共轭二烯烃的亲电加成反应：共轭二烯烃的亲电加成反应：，共轭共轭（1）概念：）概念： 凡是凡是 CH键与键与键的共轭叫键的共轭叫超共轭超共轭，其产，其产生的电子

12、效应叫生的电子效应叫超共轭效应超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效应，。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。这是一种弱的电子效应。I和和C使碳正离子和碳自由基稳定使碳正离子和碳自由基稳定3. 超共轭效应超共轭效应CCCHHHHCH2sp2- -超共轭超共轭- -p超共轭超共轭烯的稳定性烯的稳定性（消除反应的取向）：（消除反应的取向）：- -超共轭超共轭- -p超共轭超共轭自由基稳定性自由基稳定性（烷烃取代取向）：（烷烃取代取向）： 叔叔C 仲仲C 伯伯C CH3 结果使结果使C-C变短，变短， CH键的数目越多，超共轭效应越强，键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。相应的烯烃就越稳定。（2）应用：）应用：3 3H H2 2个个H H+ +- -CH3CH CHCH2CH3H H+ +CH3CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3B Br r- -CH3CHCH2CH2CH3BrCH3CH2CHCH2CH3Br主主要要次要上中间体有上中间体有5个个-C-H的的-p超共轭，稳定，得主要产物超共轭，稳定，得主要产物下下中间体有中间体有4个个-C-H的的-p超共轭超共轭加成反应的取向加成反应的取向