有机化学：卤代烃.ppt

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1、第六章第六章 卤代烃卤代烃定义：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子定义：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物称为卤代烃。取代后生成的化合物称为卤代烃。通式：通式：RX第一节第一节 分类、结构和命名分类、结构和命名第二节第二节 物理性质物理性质第三节第三节 化学性质化学性质有机化学：有机化学：2第一节第一节 卤代烃的分类、结构和命名卤代烃的分类、结构和命名（Classification and Nomenclature）一、分类一、分类 按烃基的不同：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃按烃基的不同：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃 按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、按

2、卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃叔卤代烃.CH3CH2CH2CH2 ClCl卤代烷烃卤代烷烃CH2 CH ClCl卤代烯烃卤代烯烃Br卤代芳烃卤代芳烃3 按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃叔卤代烃.RCH2X伯卤代烷烃伯卤代烷烃 仲卤代烷烃仲卤代烷烃 叔卤代烷烃叔卤代烷烃不同种类卤代烷烃的化学反应活性不同！不同种类卤代烷烃的化学反应活性不同！RCHXRRCHXRRCHXRRCXRRRCXRRRCXRR4二、命名二、命名1.1.普通命名法：普通命名法： “烃基名称烃基名称+ +卤素名称卤素名称

3、”CH3CH2CH2CH2 ClCl正丁基氯正丁基氯CH2CHCH2Br烯丙基溴烯丙基溴CH2Cl苄基氯（氯化苄）苄基氯（氯化苄）52. 2. 系统命名法：系统命名法：X X看作取代基看作取代基3-甲基甲基-5-氯庚烷氯庚烷CHCH3 3CHCHCHCHCHCH2 2ClCl4 3 2 1 1-氯氯-2-丁烯丁烯CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3ClClCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3ClClCHCH3 31 2 3 4 5 6 7 6 X连在芳环上，芳烃作母体连在芳环上，芳

4、烃作母体 X连在侧链上，链烃作母体连在侧链上，链烃作母体CH3ClClClCl2,4-二氯甲苯二氯甲苯CH3CHCH2CH2CH2Cl5 4 3 2 1 4-苯基苯基-1-氯戊烷氯戊烷卤代芳烃的命名卤代芳烃的命名73.3.俗名俗名CHCHClCl3 3 氯仿氯仿 CHCHI I3 3 碘仿碘仿OI II II II IHOCH2 CH COOHNH2甲状腺素甲状腺素(是促进机体生长、发育和成熟的重要是促进机体生长、发育和成熟的重要激素激素)CHClClClClCClCl3 3DDT杀虫剂杀虫剂paradichlorodiphenyl trichloroethane(2,2-二对氯苯基二对氯苯基

5、)-1,1,1-三氯三氯-基乙烷基乙烷CF2Cl2 商品名商品名“氟里昂氟里昂”（Freon）, 二氟二氯甲二氟二氯甲烷烷制冷剂制冷剂8成键轨道成键轨道 Csp Xsp33等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）三、三、 卤代烷的结构卤代烷的结构极性共价键，极性共价键，成键电子对成键电子对偏向偏向X. 碳卤键的特点碳卤键的特点键长键长9电子效应：诱导效应电子效应：诱导效应 共轭效应共轭效应定义：因分子中原子或基团的极性（电定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子负性）不同

6、而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。链向某一方向移动的效应称为诱导效应。F CH2 C O HOCl C C C + +-诱导效应诱导效应 特特 点点 沿原子链传递。沿原子链传递。 很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子）10比较标准：以比较标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H11第二节第二

7、节 物理性质物理性质1. 状态状态 : 除除4个碳以下的氟代烷个碳以下的氟代烷, 2个碳以下的氯代烷及溴代个碳以下的氯代烷及溴代烷为气体外烷为气体外, 其它的一般为液体其它的一般为液体, 15个碳以上的为固体个碳以上的为固体.2. 比重比重: 大于水大于水3. 沸点沸点: R相同相同:R-I R-Br R-Cl R-F 4. 可燃性可燃性: 降低降低5. 毒性毒性:ClCHCl3 CCl4 DDT12光谱性质光谱性质1.1.红外红外碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小，吸收峰位于的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cmC-F 10

8、00-1400cm-1-1 C-Br 500-700cm C-Br 500-700cm-1-1 C-Cl 600-850cm C-Cl 600-850cm-1-1 C-I 500-600cm C-I 500-600cm-1-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外鉴别卤代烃很难。鉴别卤代烃很难。13溴乙烷溴乙烷14溴苯溴苯15光谱性质光谱性质1.1.核磁核磁受卤素吸电子诱导效应去屏蔽作用的影响，受卤素吸电子诱导效应去屏蔽作用的影响，直接直接相连的碳原子是氢化学位移与直接直接相连的碳原子是氢化学位移与相应的烷烃碳比较移向低场。相应的烷烃碳比较移向低场。16溴乙

9、烷溴乙烷17溴苯溴苯18一一、卤代烷烃的亲核取代反应卤代烷烃的亲核取代反应二、卤代烷烃的消除反应二、卤代烷烃的消除反应三、卤代烷烃的亲核取代反应机制三、卤代烷烃的亲核取代反应机制四、消除反应机制四、消除反应机制五、取代反应与消除反应的竞争五、取代反应与消除反应的竞争六、不饱和卤代烃的取代反应六、不饱和卤代烃的取代反应七、卤代烃与金属反应七、卤代烃与金属反应GrignardGrignard试剂试剂第三节第三节 化学性质化学性质19一、卤代烷烃的亲核取代反应一、卤代烷烃的亲核取代反应C XC X+- X被被OH取代生成醇取代生成醇 X被被CN取代生成腈取代生成腈 X被被OR取代生成醚取代生成醚 X

10、被被NH2取代生成胺取代生成胺 X被被ONO2取代生成硝酸酯取代生成硝酸酯 20 X被被OH取代生成醇取代生成醇C5H11Cl + NaOHC5H11OH + NaCl氯代戊烷氯代戊烷戊醇戊醇(混合物混合物)(混合物混合物)工业上制备戊醇工业上制备戊醇的方法之一的方法之一, 混合混合戊醇是工业溶剂戊醇是工业溶剂.亲核试剂亲核试剂OHOH H2OH2O丙腈丙腈CH3CH2COOH制备比卤代烃多一制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸个碳原子的羧酸CH3CH2CN + KBrCH3CH2Br + KCNCNCN回流回流乙醇乙醇回流回流乙醇乙醇H+,H2OH+,H2O X被被CN取代生成腈取代生成腈213.

11、 X被被OR取代生成醚取代生成醚 威廉姆森醚合成法威廉姆森醚合成法CH3CH2I + CH3CH2CH2ONaCH3CH2OCH2CH2CH3 + NaI乙丙醚乙丙醚丙氧基负离子丙氧基负离子CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O 4. X被被NH2取代生成胺取代生成胺CH3CH2CH2NH2 + HClCH3CH2CH2Cl + NH3CH3CH2CH2Cl + NH3乙醇乙醇加热，加压加热，加压乙醇乙醇加热，加压加热，加压丙胺丙胺(n)CH3CH2CH2NH3Cl+CH3CH2CH2NH3Cl+铵（铵（n）盐）盐氨（氨（n）NH3 NH3 225. X被被ONO2取

12、代生成硝酸酯取代生成硝酸酯 RX + + AgNO3RONO2 +Ag+AgX X硝酸根硝酸根硝酸酯硝酸酯乙醇乙醇乙醇乙醇ONO2ONO2 23小结小结NuNu. . .- -( )NuNu. . .+ +C CNuNu+ +亲核试剂亲核试剂Nucleophile离去基团离去基团leaving group中心碳中心碳central carbon底物底物( Substrate )C XC X+-C XC X+- -X XONO2ONO2 CH3CH2CH2O NH3 NH3 OHOH CNCNl 亲核取代亲核取代( Nucleophilic Substitution SN)l 卤素与亲核取代反应

13、活性的关系卤素与亲核取代反应活性的关系: R-I R- Br R-Cl R-FC-X的键能的键能: R-I R- Br R-Cl R-F KJ/mol 218 286 340 48524小结小结l 卤素与亲核取代反应活性的关系卤素与亲核取代反应活性的关系: R-I R- Br R-Cl R-FC-X的键能的键能: R-I R- Br R-Cl R-F KJ/mol 218 286 340 48525 在适当条件下，从有机化合物分子内脱去小分子（如在适当条件下，从有机化合物分子内脱去小分子（如H2O、HX等），而生成不饱和键化合物的反应称为消除反应。等），而生成不饱和键化合物的反应称为消除反应。

14、CH3CHCHCH3 81%CH3CH2CHCH2 19%二、卤代烷烃的消除反应二、卤代烷烃的消除反应(Elimination)CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH3BrKOH/乙醇乙醇KOH/乙醇乙醇l 消除反应，消除消除反应，消除X和和-Hl 反应条件：强碱（反应条件：强碱（KOH或或NaOH）+ 弱极性溶剂弱极性溶剂（醇）；加热（醇）；加热, E的活化能高的活化能高.26l 消除方向：遵循扎依采夫消除方向：遵循扎依采夫(Saytzeff)规则规则 主要产物是双键碳原子连有主要产物是双键碳原子连有最多烃基最多烃基的烯烃的烯烃. 俄国化学俄国化学家扎依采夫于家扎依采夫于1875年提

15、出年提出.CH3CHCHCH3 81%CH3CH2CHCH2 19%CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH3BrKOH/乙醇乙醇KOH/乙醇乙醇l 消除反应活性与卤代烷结构的关系：消除反应活性与卤代烷结构的关系：叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷27三、卤代烷烃的亲核取代反应机制三、卤代烷烃的亲核取代反应机制 实验证明，卤代烷的亲核取代反应是按两种不同的反应实验证明，卤代烷的亲核取代反应是按两种不同的反应机制进行的机制进行的. 单分子亲核取代反应机制（单分子亲核取代反应机制（SN1机制）机制）实验结果：动力学为一级反应实验结果：动力学为一级反应 途径：两步进行途径：两步进

16、行 SN1反应进程图反应进程图 SN1反应的特点反应的特点 卤代烷结构与卤代烷结构与SN1反应活性的关系反应活性的关系支持支持SN1反应机制的立体化学证据反应机制的立体化学证据28(CH3)3CBr + NaOH(CH3)3COH + NaBr叔丁基溴叔丁基溴叔丁醇叔丁醇实验结果：动力学为一级反应实验结果：动力学为一级反应= k1(CH3)3CBr H2OH2O 反应速率只与叔丁基溴的浓度有关，而与碱的浓度无反应速率只与叔丁基溴的浓度有关，而与碱的浓度无关关. 这种只与一种反应物浓度有关的取代反应称之为单分子这种只与一种反应物浓度有关的取代反应称之为单分子亲核取代反应亲核取代反应, 用用SN1表示表示. 29 途径：分两步进行途径：分两步进行第一步：第一步： (CH3)3CBr过渡态过渡态A第二步：第二步：+ + OH- -(CH3)3COH慢慢(Ea1大大)叔丁基正碳离子叔丁基正碳离子+ Br - -(CH3)3C Br+-(CH3)3C Br(CH3)3C Br+-(CH3)3C + +(CH3)3C + +(CH3)3C + +(CH3)3C + +快快(Ea1小小)(CH3)3