气相色谱课件.ppt

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1、1气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术主要内容n 概述n GC组成 进样系统 色谱柱 检测器n GC分析技术 定性分析技术 定量分析技术23色谱法根据流动相不同可以分为色谱法根据流动相不同可以分为 气体气体气相色谱（气相色谱（ gas chromatography）液体液体液相色谱（液相色谱（liquid chromatography）气相色谱原理与技术概述气相色谱法气相色谱法:一种分离一种分离技术技术分离原理分离原理: 使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动的(固定相)，另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固定相发生作用，在同一推动力下，不同组分在固定相中滞留的时间不同，依次

2、从固定相中流出气相色谱原理与技术概述5气相色谱原理与技术概述GC-2010 日本岛津公司 GC-MS Agilent公司图为制浆造纸国家重点实验室的气相色谱仪气相色谱原理与技术概述 载气减压净化稳压 色谱柱检测器记录仪 进样气相色谱仪器组成气路系统气路系统进样系统进样系统柱系统柱系统检测系统检测系统控制系统控制系统数据处理系统数据处理系统 7气相色谱原理与技术气路系统气相色谱的流动相：气相色谱的流动相： 气体，又称载气8气相色谱原理与技术常见的载气： 氢气氢气 氮气氮气 氦气氦气 氩气氩气载气的主要作用：载气的主要作用：是将样品带入GC系统进行分离，其本身对分离结果的影响很有限9气相色谱原理与

3、技术进样系统GC进样系统样品引入装置样品引入装置(如自动进样器如自动进样器)&气化室气化室(进样口进样口)常用的GC进样口 填充柱进样口填充柱进样口 分流分流/不分流进样口不分流进样口 程序升温汽化进样口程序升温汽化进样口 阀进样阀进样 顶空进样顶空进样 裂解进样裂解进样10气相色谱原理与技术进样系统填充柱进样口填充柱进样口11气相色谱原理与技术进样系统分流分流/不分流进样口不分流进样口分流状态分流状态不分流状态不分流状态12气相色谱原理与技术色谱柱色谱柱填充柱（填充柱（2-6mm直径，直径，1-6m长）长）毛细管柱（毛细管柱（0.1-0.5mm直径直径, 几十米长）几十米长）填充柱毛细管柱色

4、谱柱13气相色谱原理与技术 填充柱和毛细管柱分离系统14 气相色谱原理与技术 固体固定相：固体吸附剂，包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；固定相固体固定相：固体吸附剂液体固定相：由担体和固定液组成分离系统15液体固定相 担体固定液固定液的选择原则：相似相容 气相色谱原理与技术 色谱柱16 气相色谱原理与技术聚乙二醇色谱柱固定相的极性17（A）非极性组分分离非极性固定相 ，组分出峰的顺序由蒸汽压决定，沸点高保留时间长（B）中等极性组分分离中等极性固定相，沸点与分子间力同时起作用（C）强极性组分分离强极性固定相，分子间力起作用，按极性大小出

5、峰（D）极性+非极性组分分离极性固定相 气相色谱原理与技术色谱柱18 气相色谱原理与技术色谱柱最常用的柱：OV-1 SE-54 OV-17 这三种柱子可以应付85%以上的GC分析任务19 气相色谱原理与技术 例如：苯和环己烷的色谱分离苯沸点80.10C环己烷沸点80.70C 采用非极性固定液 ，出峰顺序由蒸汽压决定，所以分不开； 但是苯容易极化tR(苯）/tR（环己烷） （1）用弱极性的邻苯二甲酸二辛酯1.5 （2）用极性的聚乙二醇-4003.9 （3）用，氧二丙氰6.3分离系统20 气相色谱原理与技术柱箱温度对样品分离的影响 K(分配系数)是热力学常数，随温度变化。温度越高，K值越小，因此保

6、留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。色谱柱K=CL/CG21色谱柱气相色谱原理与技术恒温和程序升温对分离的影响一般，柱温比平均沸点稍高，当组分沸点分布宽时，用程序升温22气相色谱原理与技术作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号热导检测器，TCD (Thermal conductivity detector)氢火焰离子化检测器，FID (Flame ionization detector)电子捕获检测器，ECD (Electron capture detector)质谱检测器，MSD (Mass spectrometric detector) 火焰光度检测器，FPD (Flam

7、e photometric detector)原子发射检测器，AED (Atomic emission detector)氮磷检测器，NPD (Nitrogen-phosphorus detector)指标：灵敏度、检测限、线性范围、相对响应值、通用性检测器常用的检测器23热导检测器(TCD)载气和样品气的导热系数不同产生响应载气与样品气导热系数差别越大越好气相色谱原理与技术检测器24通用性；灵敏度低 通用型检测器，对所有物质都有响应 对样品没有破坏性，易与其他检测器联用 与其他检测器相比，TCD灵敏度较低TCD的特点气相色谱原理与技术检测器25(2) 氢火焰离子化检测器，FID气相色谱原理与

8、技术检测器26FID工作原理有机物在火焰中电离形成离子流。在电场作用下，正离子移向收集极（负极），负离子和电子移向极化极，形成微电流。电流信号的大小与单位时间进入检测器的碳原子数成正比，即“等碳响应”流动相流速对检测器响应影响小气相色谱原理与技术检测器27检测器气相色谱原理与技术样品浓度相同时，随着C原子的个数增加，响应值提高28检测器气相色谱原理与技术FID的特点：样品必须可燃， 灵敏度高，线性范围宽对样品产生破坏不能检测惰性气体、空气、水、CO、CO2、NO、SO2等灵敏度高，线性范围宽29电子捕获检测器， ECD 检测器气相色谱原理与技术30载气在-射线源的照射下发生电离，形成稳定的基流

9、。ABNABABeABeNN222卤素等电负性大的原子捕获电子生成稳定的负离子，并与载气正离子结合，使基流信号下降，根据信号是否降低和降低程度，可检测组分。检测器气相色谱原理与技术31检测器气相色谱原理与技术灵敏度高，选择性好ECD的特点：灵敏度高，尤其是对强电子俘获化合物 选择性好对样品没有破坏性线性范围窄有放射性，使用时需要特殊防护32检测器灵敏度比较检测器气相色谱原理与技术33噪音和漂移噪音：由于各种原因引起的基线波动漂移：基线随时间单方面的缓慢变化检测器性能指标气相色谱原理与技术34浓度型(TCD) : mV ml/mg; A ml/mg质量型(FID): mV s/g; A s/g灵

10、敏度Sensitivity 单位浓度（或质量）的物质通过检测器时所产生信号的大小。QRS 气相色谱原理与技术（响应值变化）（物质的量变化）检测器性能指标35线性范围 Linear range指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围检测限和线性范围检测限 Detection Limit3/ NS时该方法可以检测的最低浓度或量R =3N（3倍噪音）时 Q =DDNQRS3 SND3 气相色谱原理与技术检测器性能指标相对响应值 relative response factors36是指某一组分与相同量的参比物质响应值之比S = As/QsAi/Qi式中，Ai ，As 分别为组分和参比物质的

11、锋面积； Qi ，Qs 分别为组分和参比物质的量。通常要准确定量，必须用S值，且此值越稳定越好。气相色谱原理与技术检测器性能指标37GC分析条件的选择 1) 色谱柱,固定液 (相似相容原则)2) 汽化温度 (高于柱温5-10C)3) 柱温 恒定温度：稍高于沸点 程序升温4) 载气流量5) 进样量 气相色谱原理与技术GC分析技术38GC定性分析保留时间定性（已知物对照法） 在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准物质相同时，可以初步认为是同一物质。 改变色谱条件（分离柱、流动相、柱温等） 在样品中添加标准物质为了提高定性分析的可靠性，可以：定性分析气相色谱原理与技术39保留指数（I）定性以正构烷

12、烃为参考标准，某一未知组分的保留行为用两个相邻的标准物质（正构烷烃）来标定：正构烷烃：I = 100 n n为碳原子数其他物质保留指数计算式)()1()()(lglglglg100100nRnRnRARAttttnIn为参考正构烷烃的碳原子数 IA与文献值对照定性。定性分析气相色谱原理与技术40与其他仪器联用定性 将具有定性能力的分析仪器如红外（IR）、核磁（NMR）、质谱（MS）、原子光谱（AAS、AES等仪器）作为色谱仪的检测器获得比较准确的定性信息。由于保留值（保留时间、保留指数等）定性受温度影响，因此应严格控制温度；当两个化合物的保留值相同或相近时，容易出现错判。定性分析气相色谱原理与

13、技术41GC定量分析定量依据：被测物质的量与色谱峰面积（或峰高）成正比校正因子 fi绝对校正因子绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。fi：定量校正因子Ai：峰面积Wi：被测物质的量iiiAfW iiiAWf 定量分析气相色谱原理与技术42相对校正因子只与检测器类型有关，与色谱条件无关。常用的标准物质S有：苯（TCD）和庚烷（FID）等。fi 指某物质 i 与一选择的标准物质 s的绝对校正因子之比。 ssiisiiAWAWfff/ 气相色谱原理与技术定量分析相对校正因子431. 归一化法流出色谱柱组分的总量：X组分所占的百分含量: 归一化法是

14、将所有组分的峰面积 Ai 分别乘以它们的相对校正因子后求和，即所谓“归一” niiiniifAW11niiixxxfAfAW1%定量分析气相色谱原理与技术前提条件是样品中所有成分都能从色谱柱上洗脱，并能被检测器检测（出峰）。442. 外标法 将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。或采用标准曲线法定量：优点：不做校正因子, 不必全出峰缺点：实验条件影响较大ACAxCx气相色谱原理与技术定量分析453. 内标法 比较标准物质和被测组分的峰面积，从而确定被测组分的浓度。 由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可以消除基体带来的干扰。而且当仪器参数和洗脱条件发生非人为的变化时，标准物质和

15、样品组分都会受到同样影响，这样消除了系统误差。ssiisiAfAfWWsssiiiWAfAfW 或siAAsihhiCiC定量分析气相色谱原理与技术46内标物应满足的要求： 在所给定的色谱条件下具有一定的化学稳定性； 在接近所测定物质的保留时间内洗脱下来； 与两个相邻峰达到基线分离； 物质特有的校正因子应为已知的或者可测定； 与待测组分有相近的浓度和类似的保留行为； 具有较高的纯度。定量分析气相色谱原理与技术47定量分析气相色谱原理与技术 无水乙醇79.37克，无水甲醇0.2572克，混匀待用。测得数据：水：h=4.60cm,W1/2=0.130cm; 甲醇：h=4.30cm，W1/2=0.1

16、87cmf 水 =0.55，f甲醇0.58 计算：60. 4130. 0065. 1)(065. 121iihWA30. 4187. 0065. 1)(065. 121sshWA%23. 0%10037.792572. 058. 030. 4187. 0065. 155. 060. 4130. 0065. 1%100%2mmfAfAOHsssii48环境水样中芳香烃，杀虫剂，除草剂，水中锑形态石油原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃化工喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃食品、水果、蔬菜植物精炼油中各种烯烃、醇和酯，亚硝胺，香料中香味成分，人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和不饱和脂肪酸生物植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类医药血液中汞形态、中药中挥发油应用领域分析对象举例法医学血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎宁及其代谢物，火药成分，纵火样品中的汽油气相色谱的应用举例49 谢谢 谢！谢！