高中化学竞赛——大学有机化学课件33.ppt

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1、重氮盐的制备重氮盐的制备一、芳胺芳环上的亲电取代反应一、芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE)卤代、磺化、硝化（鉴别、合成上的应用）卤代、磺化、硝化（鉴别、合成上的应用）二、胺的制法二、胺的制法1、硝基化合物还原、硝基化合物还原2、卤烃或醇的氨解、卤烃或醇的氨解3、醛酮的氨化还原、醛酮的氨化还原4、腈的还原、腈的还原5、霍夫曼、霍夫曼(Hofmann)降级降级6、盖布瑞尔、盖布瑞尔(Gabrriel)合成法合成法三、季铵盐的热分解三、季铵盐的热分解Hofmann消除消除 Hofmann规则及在推测结构上的应用规则及在推测结构上的应用1、偶氮化合物、偶氮化合物第三节第三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶

2、氮化合物两端直接与两个烃基相连两端直接与两个烃基相连含含N=N（偶氮基）（偶氮基）只有一端直接与烃基相连只有一端直接与烃基相连2、重氮化合物、重氮化合物含含N=N（偶氮基）（偶氮基）-N=N-OH3、重氮盐、重氮盐-N=N-OH分子中具有分子中具有 -N2X+-N2Cl+-N2Br+-+-N2HSO4-一、重氮、偶氮化合物和重氮盐一、重氮、偶氮化合物和重氮盐X-表示一价酸根表示一价酸根X-=Cl-、Br、HSO4-BF4-+-N2BF4-1、对称的偶氮化合物对称的偶氮化合物A、将、将“偶氮偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，B、必要时在词头前面加上偶氮

3、基在各个烃基中的位次。、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。二、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名二、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名(上册上册P40)-N=N-偶氮甲烷偶氮甲烷偶氮苯偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2-偶氮萘偶氮萘2、不对称的偶氮苯（了解）、不对称的偶氮苯（了解）A、将、将“偶氮偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。 -N=N-2-萘偶氮苯萘偶氮苯 -N=N-N(CH3)2-N=N-OH4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯(C

4、H3)2N-N=N-SO3Na4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠磺酸钠（甲基橙）（甲基橙）-N=N-OH3、具有、具有RN=NX结构的重氮化合物结构的重氮化合物氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯将将X基名和基名和“重氮重氮”基连接在烃名之前来命名基连接在烃名之前来命名酸及盐类的酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名基名放在重氮烃名之后来命名-N=N-SO3Na重氮苯磺酸钠重氮苯磺酸钠一般将一般将“重氮重氮”放在母体名称前，加上放在母体名称前，加上“某酸盐某酸盐”来来命名。命名。 4、重氮盐、重氮盐-N2Cl-N2HSO4-N2BrO2N-重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐 重氮苯硫酸氢盐重氮苯硫酸氢盐

5、对硝基重氮苯氢溴酸盐对硝基重氮苯氢溴酸盐 三、重氮盐的制备三、重氮盐的制备 在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。成重氮盐的反应称为重氮化反应。重重氮氮化化反反应应NaNO2/HCl05-N2ClNaNO2/H2SO405-N2HSO4NaNO2/HBr05-N2Br-NH2HBF4-N2BF4操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。对于重氮化反应对于重氮化反应, 应注意以下几点：

6、应注意以下几点：（1）反应要在低温下进行不超过）反应要在低温下进行不超过5，否则分解；，否则分解；（2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联；）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联；（3）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。可用淀粉可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点碘化钾试纸来确定重氮化反应终点变蓝色！变蓝色！2HCl + 2HNO2 + 2KI = I2 + NO+2KCl + 2H2O重氨盐的结构可表示为重氨盐的结构可表示为:NN+-ArX+-ArXN2或简写为或简写为:NNNN+苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构Sp杂化杂化1、低

7、温时重氮盐较为稳定、低温时重氮盐较为稳定, 受热或震动时易受热或震动时易发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼酸盐很稳定（高温下才分解）。酸盐很稳定（高温下才分解）。异裂异裂均裂均裂说说明明两两点点四、重氮盐的性质及其应用四、重氮盐的性质及其应用重氮盐的化学性质非常活泼重氮盐的化学性质非常活泼放出氮的反应放出氮的反应 （N2）保留氮的反应保留氮的反应 重氮盐中的重氮基可被重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代，取代，同时放出氮气。同时放出氮气。（一）放氮反应（一）放氮反应

8、1、 被氢原子取代被氢原子取代 注意：往往有副产物醚生成。注意：往往有副产物醚生成。 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代ArN2HSO4+H3PO2+H2O Ar-H+N2+H3PO3+H2SO4ArN2HSO4+HCHO+NaOH Ar-H+N2+HCOONaArN2HSO4+C2H5OH Ar-H+N2+CH3CHO用途：从苯环上除去用途：从苯环上除去NHNH2 2或或NONO2 2起在特定位置上起在特定位置上“占位、定位占位、定位”的作用。的作用。NO2HNO3H2SO4例一：例一：-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr

9、-BrNaNO2/H2SO405N2HSO4-BrBr-BrH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位占位定位定位除去除去”例二：例二：CH3-BrCH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2/H2OOH-CH3NH2-BrNaNO2/H2SO405CH3N2HSO4-BrH3PO2/H2OT.M.“占位占位定位定位除去除去”2、被、被-OH取代取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。ArN2HSO4 + H2OAr-OH+N2+H2SO4H2O快快Cl-快快-OH2+-H+-OH副产物！副产物！-

10、Cl苯基正离子苯基正离子SN1 注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的热硫酸溶液酸性的热硫酸溶液 （40%50%）中进行。）中进行。重氮盐酸盐重氮盐酸盐（氯苯）（氯苯）免酚与重免酚与重氮盐偶合氮盐偶合-N2+慢慢+ N2+用途：将用途：将NH2转变为转变为OH例三、例三、-BrOH磺化碱熔法来磺化碱熔法来制备的酚类？制备的酚类？NO2HNO3H2SO4Br2FeNO2-BrNH2FeHCl-BrNaNO2/H2SO405N2HSO4-BrH2SO4/H2O-BrOH用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！用途：制备某些不能用芳磺酸

11、盐碱熔法来制备的酚类！3、 被卤原子取代被卤原子取代 制碘化物制碘化物桑德迈尔反应桑德迈尔反应: 氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂 枷特曼反应枷特曼反应: 用铜粉作为催化剂用铜粉作为催化剂制氯化物制氯化物希曼反应希曼反应: 氟硼酸重氮盐加热得芳香族氟化物氟硼酸重氮盐加热得芳香族氟化物制氟化物制氟化物ArN2HSO4 + KIAr-I + N2+KHSO4ArN2ClAr-Cl + N2Cu或或CuClHClArN2BrAr-Br + N2Cu或或CuBrHBr制溴化物制溴化物ArN2ClAr-N2BF4HBF4Ar-F + BF3 +N2用用 途：将途：将 卤卤 素素 引引

12、 入入 苯苯 环环例四：例四：步骤：硝化，还原，重氮化，取代。步骤：硝化，还原，重氮化，取代。制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。-BrBr能否用苯环定能否用苯环定位规律制备？位规律制备？HNO3/H2SO4-NO2NO2FeHClNH2-NH2NaNO2/HBr05-N2BrN2BrHBr/CuBr-BrBrIBrBrBrNO2例五：例五：IBrBrBrNH2还原还原 引溴引溴 重氮化重氮化 碘代碘代CH3-CH3CH3-CH3F-Br-CH3-CH3分析分析分析分析H2N-硝化硝化 还原还原 引溴引溴 重氮化重氮化 HBF4 加热加热4、 被氰基取代被

13、氰基取代 重氮基可被氰基取代，生成芳腈重氮基可被氰基取代，生成芳腈芳酸芳酸用途用途: 通通 过过 重重 氮氮 盐盐 在在 苯苯 环环 上上 引引 人人 羧羧 基基NO2-NH2NaNO2/HCl05-N2ClNO2Cu/KCNor:CuCN/KCNNO2-CN例六：例六：H3C-NO2HOOC-CNCH3NO2KMnO4 H+COOHNO2Fe/HClNaNO2/HCl 05COOHN2ClCu/KCNCOOHCN注意：注意：-BrBr-BrBrHBr/CuBrHCl/CuClNH2-BrBr-BrN2X-BrBr-BrNO2HNO3H2SO4NH2FeHClBr2H2OClKI/IHBF4/

14、FKCN/CuCNCNCOOH以苯为原料合成！以苯为原料合成！-BrBr-BrHH3PO2/H2O-BrBr-BrOH4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯 （黄色）（黄色）重氮组分重氮组分偶联组分偶联组分偶偶 联联 反反 应应 是是 制制 备备 偶偶 氮氮 染染 料料 的的 基基 本本 反反 应应 重氮盐重氮盐+酚或芳胺酚或芳胺偶氮化合物偶氮化合物(或偶合反应或偶合反应)P61810（二）留氮反应（二）留氮反应 偶合反应偶合反应-N2Cl-N(CH3)2+NaOAc/H2O0-N=N-N(CH3)2-N2Cl-OH+NaOH/H2O0-N=N-OH4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯（橙色）（橙色） 偶偶 氮

15、氮 化化 合合 物物多数有颜色多数有颜色 重氮盐重氮盐+ 酚或芳胺酚或芳胺 偶氮化合物偶氮化合物(或偶合反应或偶合反应)芳伯胺或芳仲胺芳伯胺或芳仲胺-NN-NH-NN-N-CH3-N=N-NH2-N=N-NHCH3HCl/HCl/-N2Cl +H-NCH3H2N1、偶联反应：发生在羟基或氨基的对位，、偶联反应：发生在羟基或氨基的对位， 对位被占，则发生在邻位。对位被占，则发生在邻位。 原因原因: 电子效应和空间效应的影响（电子效应和空间效应的影响（ArN+2体积较大）体积较大） 反应符合定位规律。反应符合定位规律。注意几个问题：注意几个问题：2 2、酚的偶联反应一般、酚的偶联反应一般 (PH=

16、8 10)（弱碱性）中进行。（弱碱性）中进行。碱性溶液中酚成为苯氧负离子，利于偶合。碱性溶液中酚成为苯氧负离子，利于偶合。如果溶液碱性太强（如果溶液碱性太强（PH10）, 阻碍偶合。阻碍偶合。溶液酸性太强，则酚质子化溶液酸性太强，则酚质子化(钝化钝化)不偶合。不偶合。3、芳胺的偶联反应在、芳胺的偶联反应在(pH=5 7)弱酸性或中性中进行。弱酸性或中性中进行。酸性强，氨基将转变为铵正离子，阻碍偶联。酸性强，氨基将转变为铵正离子，阻碍偶联。三、熟练掌握重氮盐的性质在有机合成上的应用三、熟练掌握重氮盐的性质在有机合成上的应用二、掌握什么是重氮化反应及特点二、掌握什么是重氮化反应及特点一、会命名常见的几种重氮盐基偶氮化合物一、会命名常见的几种重氮盐基偶氮化合物1、重氮基被哪些基团取代？、重氮基被哪些基团取代？2、偶合反应及条件？、偶合反应及条件？分子中具有分子中具有 -N2X+-X-表示一价酸根表示一价酸根X-=Cl-、Br、HSO4-BF4-偶氮化合物偶氮化合物含含N=N（偶氮基）（偶氮基）（要求：经重氮盐）（要求：经重氮盐）NO2CH3或合成(1)(3)NO2OH(2)BrClClFBr