高等有机化学周环.ppt

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1、周环反应及其理论周环反应及其理论周环反应的定义：周环反应的定义：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应（类协同反应（Concerted reaction）环加成反应环加成反应 Diels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应： 迁移反应迁移反应共轭多烯共轭多烯分子轨道的特点分子轨道的特点乙烯（乙烯（4n+2)体系体系121,3-丁二烯丁二烯（4n体系）体系）+1,3,5-己三烯己三烯(4n+ 2)体系体系 我们可以观察到，这些直链共轭多我们可以观察到，这些直链共轭多烯的烯的分子轨道是有规律的。分子轨道是有规律的。共同特点：共同特点：1都是

2、都是2都是都是对于任一个轨道对于任一个轨道i，当，当i为为奇数奇数时，轨道对于镜面是时，轨道对于镜面是对称的对称的(如如A），当，当i为为偶数偶数时，轨道对于镜面是时，轨道对于镜面是反对反对称的（如称的（如B）。1.2.对于（对于（4n+2）体系，其最高占据轨道（）体系，其最高占据轨道（HOMO）是是A形式；最低空轨道（形式；最低空轨道（LUMO）是）是B形式。形式。AB12+LUMOHOMO如乙烯如乙烯对于（对于（4n）体系，其最高占据轨道（）体系，其最高占据轨道（HOMO）是）是B形式；最低空轨道（形式；最低空轨道（LUMO）是）是A形式。形式。如丁二烯如丁二烯分子轨道的对称性分子轨道的对

3、称性对称因素：对称因素：镜面镜面 二重对称轴二重对称轴C2对称（对称（S）反对称（反对称（A）.C2对称（对称（S）反对称（反对称（A）A型型B型型C2ASAS其它链状多其它链状多烯轨道的对烯轨道的对称情况为：称情况为：总结：总结：一、电环合反应一、电环合反应电环合反应的实质电环合反应的实质电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。例如：例如：结论：结论：含含4n个个电子体系的环化规律电子体系的环化规律HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3丁二烯分子轨道丁二烯分子轨道基态时，其基态时，其HOMO为为2. 它对它对C2轴对称轴对称.激发态时激发态时,其其HOMO为为3它对它对面对

4、称面对称.关环方式关环方式光照电环合光照电环合HOMO为为3.它对它对面对称面对称.加热电环合加热电环合其其HOMO为为2. 它对它对C2轴对称轴对称.开环反应开环反应开环反应是关环反应的逆过程。开环反应是关环反应的逆过程。对称守恒原理对称守恒原理认为烯烃的开环反应所采取的方式（顺旋或对认为烯烃的开环反应所采取的方式（顺旋或对旋）是由开环产物开链多烯烃的旋）是由开环产物开链多烯烃的HOMO所决定所决定的。的。环丁烯开环时，由产物丁二烯的环丁烯开环时，由产物丁二烯的HOMO决决定。定。热反应热反应光照反应光照反应含含4n+2个个电子体系的环化规律电子体系的环化规律己三烯的分子轨道己三烯的分子轨道

5、激发态时，其激发态时，其HOMO为为4. 它对它对C2轴对称轴对称.基态时基态时,其其HOMO为为3它对它对面对称面对称.对旋允许对旋允许顺旋允许顺旋允许结论结论注意注意环加成反应环加成反应在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合起来生成环状化合物的反应起来生成环状化合物的反应2+2环加成环加成4+2环加成环加成选择规律选择规律热反应热反应允许允许光反应光反应禁阻禁阻立体化学立体化学专一性很强的顺式加成专一性很强的顺式加成内向加成为主内向加成为主 1- 1-位取代的位取代的双烯体双烯体，与含有吸电子基的，与含有吸电子基的亲双亲双烯体烯体反应，主要产物

6、是反应，主要产物是邻位邻位的。的。 2- 2-位取代的位取代的双烯体双烯体，与含有吸电子基的，与含有吸电子基的亲双亲双烯体烯体反应，主要产物是反应，主要产物是对位对位的。的。常见常见1,3-偶极体偶极体1，3-偶极加成与偶极加成与D-A反应类似，反应类似，有高度立体选择性有高度立体选择性1,3-偶极环加成通常用来制备杂环化合物偶极环加成通常用来制备杂环化合物 在共轭在共轭体系中，处于烯丙位的一个体系中，处于烯丙位的一个键断裂，在键断裂，在体系另一体系另一端生成一个新的端生成一个新的键，同时伴随键，同时伴随键的转移，这类反应叫做键的转移，这类反应叫做迁迁移反应，也叫移反应，也叫迁移重排。迁移重排

7、。1.1.同面同面- -同面迁移同面迁移( (迁移的碳原子构型迁移的碳原子构型不变不变）2.2.异面异面- -同面迁移同面迁移( (迁移的碳原子构型迁移的碳原子构型不变不变）3.3.同面同面- -异面迁移异面迁移( (迁移的碳原子构型改变迁移的碳原子构型改变）4.4.异面异面- -异面迁移异面迁移( (迁移的碳原子构型改变迁移的碳原子构型改变）1,j迁移的两种立体选择迁移的两种立体选择对于对于4n-1系列，共轭链部分是系列，共轭链部分是同面禁阻同面禁阻，异面允许异面允许。（前述的第（前述的第2、第、第4种情况）种情况）对于对于4n+1系列，共轭链部分是系列，共轭链部分是同面允许同面允许，异面禁

8、阻异面禁阻。（前述的第（前述的第1、第、第3种情况）种情况）注意：迁移基团的异面就意味着构型翻转。注意：迁移基团的异面就意味着构型翻转。因此，碳迁移的选择性规则为：因此，碳迁移的选择性规则为：同面同面-同面同面异面异面-异面异面同面同面-异面异面异面异面-同面同面（4n+1）+ C= 4n + 2 允许允许 禁阻禁阻（4n-1）+ C= 4n 禁阻禁阻 允许允许例如：例如：HMeHMe同面同面- -异面（构型翻异面（构型翻转）转）DHDH1,5-1,5-迁移迁移同面同面- -同面，构型保持同面，构型保持1,3-1,3-迁移迁移1,3-1,3-同面同面- -异面（构型翻转）异面（构型翻转）1,5

9、-1,5-同面同面- -同面（构型不变）同面（构型不变）Cope重排通常认为经过椅式过渡态重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上有重要价值重排在合成上有重要价值Claisen重排在有机合成中有较大价值重排在有机合成中有较大价值能级相关理论能级相关理论建立反应物与产物不同能级分子轨道间的相互关联建立反应物与产物不同能级分子轨道间的相互关联首先，建立反应物与产物的分子轨道。首先，建立反应物与产物的分子轨道。然后，选择一个适当的对称元素，使这个对称元素在整个反然后，选择一个适当的对称元素，使这个对称元素在整个反应过程中始终有效。应过程中始终有效。在对旋时，只有对称面始终有效在对旋时，只有对称

10、面始终有效始终对称始终对称始终反对称始终反对称在顺旋时，只有二重轴始终有效在顺旋时，只有二重轴始终有效始终对称始终对称始终反对称始终反对称C2C2C2C2C2C2 所以，在顺旋时，考虑反应物及产物对所以，在顺旋时，考虑反应物及产物对C2的对称性。的对称性。 在对旋时，考虑反应物及产物对在对旋时，考虑反应物及产物对的对称性。的对称性。*SSAA如丁二烯环合成环丁烷的反应。丁二烯分子轨道及对如丁二烯环合成环丁烷的反应。丁二烯分子轨道及对C2的对称的对称性如下：性如下：产物环丁烯的分子轨道及对产物环丁烯的分子轨道及对C2的对称性如下：的对称性如下：在反应物与产物的分子轨道之间按对称性连线在反应物与产

11、物的分子轨道之间按对称性连线非键非键这些能级相关线，有两条原则：这些能级相关线，有两条原则：一、一、对称性守恒原则对称性守恒原则: : 反应物与产物的分子轨道的反应物与产物的分子轨道的对称性要一致。即反应物的分子轨道以对称性不变的对称性要一致。即反应物的分子轨道以对称性不变的方式转变成产物的分子轨道。方式转变成产物的分子轨道。二、二、不相交原则不相交原则：对称性相同的两条直线不相交。：对称性相同的两条直线不相交。 丁二烯顺旋时的连线，没有从基态到激发态，丁二烯顺旋时的连线，没有从基态到激发态，因此容易完成。在加热条件下就可以反应。是对称因此容易完成。在加热条件下就可以反应。是对称性允许的。性允

12、许的。相应地，我们再来考察丁二烯对旋的情况。相应地，我们再来考察丁二烯对旋的情况。*SSAA丁二烯分子轨道对于镜面丁二烯分子轨道对于镜面的对称性为：的对称性为：环丁烯分子轨道对于镜面环丁烯分子轨道对于镜面的对称性为：的对称性为： 做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为对称性禁阻的。对称性禁阻的。 己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对称性分别如下：称性分别如下：SSAASSAASSAAC2顺旋时，考虑顺旋时，考虑C2.连

13、线。有基态与激发连线。有基态与激发态相连。态相连。禁阻禁阻。对旋时，考虑对旋时，考虑，连线。无基态与激发态相，连线。无基态与激发态相连。连。允许允许。芳香过渡态理论芳香过渡态理论Huckel体系与体系与Mobius体系体系 1966年，年，Dewar和和Zimmerman在综合了量子力学的微在综合了量子力学的微扰理论和芳香体系理论后提出了扰理论和芳香体系理论后提出了芳香过渡态芳香过渡态理论。该理论不涉理论。该理论不涉及分子轨道的对称性问题，而从化学变化的过渡态中可能的结及分子轨道的对称性问题，而从化学变化的过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易，所得出的结论与分子轨道对称守恒构变化来判断反应的

14、难易，所得出的结论与分子轨道对称守恒原理的结论一致。原理的结论一致。Mobius带带将一条纸带一端旋转将一条纸带一端旋转180180度，然后将两度，然后将两端粘接，就成了端粘接，就成了MobiusMobius带。在几何上，带。在几何上，它只有一个面和一个边，没有内外侧之它只有一个面和一个边，没有内外侧之分。分。将一个共轭多烯链扭转将一个共轭多烯链扭转180度，再连接起来，在度，再连接起来，在接头处就出现一次符号的改变，相当于轨道的接头处就出现一次符号的改变，相当于轨道的节面。这样的体系称为节面。这样的体系称为Mobius体系。体系。 在理论上可以想象，一个共轭环多烯可认为是被在理论上可以想象，

15、一个共轭环多烯可认为是被类似地扭转多次（符号改变多次）构成的。将符号改类似地扭转多次（符号改变多次）构成的。将符号改变零次和偶数次的称为变零次和偶数次的称为Huckel体系体系；符号改变偶数次；符号改变偶数次的称为的称为Mobius体系体系。Dewar根据分子轨道理论预测在根据分子轨道理论预测在Huckel多烯多烯中，当含有中，当含有4n+2个个电子时，是芳香性的；而含电子时，是芳香性的；而含4n个个电子时，是反芳香性的。电子时，是反芳香性的。而而Mobius多烯多烯中，当含有中，当含有4n个个电子时，是芳香性的；而含电子时，是芳香性的；而含4n+2个个电子时，是反芳香性的。电子时，是反芳香性

16、的。体系体系节节4n4n+2Huckel0或偶数或偶数反芳香性反芳香性芳香性芳香性Mobius奇数奇数芳香性芳香性反芳香性反芳香性杜瓦杜瓦-齐默曼（齐默曼（Dewar-Zimmerman)规则规则 加热下（基态）的周环反应通过加热下（基态）的周环反应通过芳香过渡态芳香过渡态进行；进行；而光照下（激发态）的周环反应通过而光照下（激发态）的周环反应通过反芳香过渡态反芳香过渡态进进行。行。体系体系4n4n+2基态基态HuckelMobius禁阻禁阻允许允许允许允许禁阻禁阻激发态激发态HuckelMobius允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许运用这个规则来分析周环反应，按以下步骤：运用这个规则来分析周环反应，按以下步骤：1.画出环状过渡态中所重叠的画出环状过渡态中所重叠的s轨道和轨道和p轨道，通常轨道，通常选择最低能量的分子轨道选择最低能量的分子轨道.2.计算环状过渡态中位相改变的次数。若一个计算环状过渡态中位相改变的次数。若一个p轨道轨道的两瓣都处于环体系中，则穿过这两瓣所必须的符的两瓣都处于环体系中，则穿过这两瓣所必须的符号反转不计。号反转不计。3.按位相改变的次数确定过渡态是按位相改变的次