四川大学物理化学.ppt

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1、VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 1. Maxwell关系式关系式复习复习SVVSTp SppSTVTVVTSpTppTSV 倒置关系倒置关系VTpTSV)()( pTVTSp)()( pTTVpS)()( 下列哪个关系式是麦克斯韦关系？下列哪个关系式是麦克斯韦关系？BCnpTnXX ,BB2.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 BBB,CCdnXdppXdTTXdXnTnp复习复习3.偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 BBBXnX)0, 0( dpdT4.Gibbs-Duhum公式公式BBB0 (00)x dXdTdp ，5.化学势的定义化学势的定义BC,BBB npTn

2、GG 化学势在判断相变化和化学变化的方化学势在判断相变化和化学变化的方向和限度方面有重要作用向和限度方面有重要作用BBBdnpdVTdSdU BBBdnVdpTdSdH BBBdASdTpdVdn BBBdnVdpSdTdG 6. 多组分单相系统热力学基本公式多组分单相系统热力学基本公式C BC BC BC BBBBBB, , ,T p nS V nS p nT V nGUHAnnnn )()(BBB dnVdpSdTdG )()(BBB dnpdVSdTdA )()(BBB dnVdpTdSdH )()(BBB dnpdVTdSdU 7.多组分多相系统热力学公式多组分多相系统热力学公式8.化

3、学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系CB,()p nBST CB,()T nBVp CB,2(/)Bp nTHTT 3. 化学势判据化学势判据（1）过程自发性的熵判据）过程自发性的熵判据（2）过程自发性的）过程自发性的Gibbs判据判据 恒温恒温,恒压下恒压下,系统内部发生相变化或系统内部发生相变化或化学变化时，化学变化时，)()(BBB dnVdpSdTdG )()(BBB等温，等压等温，等压 dndG )0, 0, 0(0)()(BBB WdpdTdn平衡平衡自发自发 )()(0,0,0 BBWdpdT )( )( )(B dn)()(BB dndn )()()()()()(BB

4、BBBBB dndndndG )()()()(BBBB dndn )()()(BBB dn )()(BB 0 dG物质从化学势较高的状态向化学势较物质从化学势较高的状态向化学势较低状态的变化是自发过程低状态的变化是自发过程应用到单组分系统的相变化应用到单组分系统的相变化4. 多组分系统组成的表示多组分系统组成的表示及物质的标准态及物质的标准态（1）多组分系统组成的表示）多组分系统组成的表示（a）物质）物质B的摩尔分数（的摩尔分数（mole fraction） BBBBnnx1BB x（b）物质）物质B的质量分数（的质量分数（weight fraction） BBBBmm 1BB （c）物质）物

5、质B的物质的量浓度（的物质的量浓度（molarity）)mmol(3BB Vnc（d）物质）物质B的质量摩尔浓度（的质量摩尔浓度（molarity）)kgmol(1ABB mnb5.物质的标准态物质的标准态气体物质的标准态气体物质的标准态标准压力下，具有理想气体行为的纯气体的状标准压力下，具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。态，这是一个假想态。液体、固体物质的标准态液体、固体物质的标准态标准压力下的纯液体或纯固体的状态。标准压力下的纯液体或纯固体的状态。kPa100 p相变过程自发性的化学势判据相变过程自发性的化学势判据BB( )( ) 由于化学势的重要性，无论对于理论研究由于化学

6、势的重要性，无论对于理论研究还是实际应用，都需要建立还是实际应用，都需要建立化学势的解析表化学势的解析表达式达式 平衡平衡自发自发 本节课正题本节课正题气体、液体、固体气体、液体、固体化学势的解析表达式化学势的解析表达式2-2 气体组分的化学势气体组分的化学势)(Bg 1.单组分理想气体单组分理想气体2.多组分理想气体多组分理想气体3.真实气体真实气体4.混合真实气体混合真实气体理想气体的化学势理想气体的化学势 (1).单组分理想气体的化学势单组分理想气体的化学势( , )( )lnpT pTRTp这是纯理想气体化学势的表达式，是这是纯理想气体化学势的表达式，是T，p的函数的函数(2).多组分

7、理想气体中各组分的化学势多组分理想气体中各组分的化学势BBBBBB( , ,)( )ln( )lnln( , )lnBBpT p yTRTppTRTRTypT pRTy (3).纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势CH4H2COppVm 对于非理想气体的对于非理想气体的 pVm- -p 图图(1) pVm 等温线与等温线与气体的种类气体的种类有关；有关；(3) pVm等温线还与等温线还与温度温度有关；有关；(2) pVm 等温线与等温线与p 的压力有关；的压力有关；当当T TB ： p 较低时，较低时，pVm RT 1) TB ：波义尔温度波义尔温度当当T =TB时，时， 当当T TB 时，时

8、， pVm RTpT TBT TBT =TBpVm 并且压力较低时，并且压力较低时， pVm = RT pVm与与RT的关系反映了非理想气体的的关系反映了非理想气体的可压缩性，引入压缩因子来表示非理想气可压缩性，引入压缩因子来表示非理想气体可压缩性相对于理想气体的偏差体可压缩性相对于理想气体的偏差Z = pVm / RT理想气体理想气体 Z = 1非理想气体非理想气体 Z 1,表示非理想气体较难表示非理想气体较难压缩压缩 2) 临界参数临界参数 气体变成液体的过程称气体变成液体的过程称为为液化液化 液化与气体的种类、温液化与气体的种类、温度有关还与压力有关，并度有关还与压力有关，并非单纯降温或

9、加压就可以非单纯降温或加压就可以使液体液化使液体液化非理想气体的等温变化过程非理想气体的等温变化过程的的p-Vm 图图pVmT TcpcVm, c C 点为临界点，这点为临界点，这时的状态就是临界状时的状态就是临界状态。态。 Tc 、pc 、Vc 、 称称为临界参数为临界参数 C非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同，非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同，常用的有常用的有范德华方程范德华方程：或维里方程或维里方程RTbVVapmm )(2)1(32 DpCpBpRTpVm它们都不同于理想气体状态方程，后面的项它们都不同于理想气体状态方程，后面的项是对理想气体的校正是对理想气体的校正(

10、3).纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势*( , )mdT pV dp假设某非理想气体满足维里方程，则它的化学势为假设某非理想气体满足维里方程，则它的化学势为 ：*23(1)mRTVBpCpDpp2( , )( )ln()pppT pTRTRTBCpDpdpp 上式右边第一项和第二项与理想气体的化学势表示式上式右边第一项和第二项与理想气体的化学势表示式相同，第三项则表示单组分非理想气体化学势相对于单组相同，第三项则表示单组分非理想气体化学势相对于单组分理想气体化学势的偏差值分理想气体化学势的偏差值 逸度及逸度系数逸度及逸度系数 路易斯引入了逸度的概念，用逸度代替路易斯引入了逸度的概念，用逸度

11、代替压力，使单组分非理想气体的化学势在形式压力，使单组分非理想气体的化学势在形式上与单组分理想气体的化学势相同上与单组分理想气体的化学势相同用逸度用逸度 f 代替压力，可得非理想气体的化学势代替压力，可得非理想气体的化学势:)ln()(),(* pfRTTpT 逸度逸度的定义的定义：fp 为逸度系数，是对非理想气体的校正为逸度系数，是对非理想气体的校正1lim0 pfpfp将将代入代入)ln()(),(* pfRTTpT 得：得：*( , )( )ln()lnpT pTRTRTp 式中式中RT ln 代表了非理想气体与理想气代表了非理想气体与理想气体化学势之差。对于一切非理想气体，当体化学势之

12、差。对于一切非理想气体，当压力趋于零时，都应服从理想气体方程式。压力趋于零时，都应服从理想气体方程式。所以所以, 对于非理想气体混合物对于非理想气体混合物，逸度和逸度系数的定义为逸度和逸度系数的定义为 pfRTTypTBBCBln)(),( fpBBB因此，有因此，有( , ,)( )lnlnpT p yTRTRTpBBCBB 单组分非理想气体化学势的计算需要计算非理单组分非理想气体化学势的计算需要计算非理想气体的逸度，而逸度实际上是逸度系数的计算，想气体的逸度，而逸度实际上是逸度系数的计算，为了计算逸度系数，引入为了计算逸度系数，引入对比参数对比参数，定义如下，定义如下： 对比压力对比压力：

13、 pr = p / pc 对比温度：对比温度： Tr = T / Tc 对比体积：对比体积： Vr = V / Vc式中：式中：pc 临界状态压力；临界状态压力； Tc 临界状态温度临界状态温度； Vc 临界状态体积临界状态体积实验发现，对比参量之间存在一个普遍化的函数关系式：实验发现，对比参量之间存在一个普遍化的函数关系式： f ( Tr , pr , Vr ) = 0逸度系数的计算逸度系数的计算 对比状态原理对比状态原理 对于处在相同对比状态的气体，它们的许多性质对于处在相同对比状态的气体，它们的许多性质都有简单的关系，一般说来，结构、大小、组成相都有简单的关系，一般说来，结构、大小、组成

14、相似的物质能较好地服从对比状态原理似的物质能较好地服从对比状态原理引入压缩因子：引入压缩因子： Z = pV / nRT 将对比变量代入：将对比变量代入：rrrcrrrcccTVpZTVpnRTVpZ Zc称为临界压缩因子，实验表明大多数气体的称为临界压缩因子，实验表明大多数气体的Zc在在0.270.29范围之内。可视为常数。根据对比状范围之内。可视为常数。根据对比状态原理，态原理， Z = f ( Tr , pr ) 可得压缩因子图可得压缩因子图Zpr1压缩因子示意图压缩因子示意图Tr1lnln()ppppZpZdpdpppp普遍化逸度系数法普遍化逸度系数法*( , )( )ppZT pTR

15、Tdpp*( , )( )ln()lnpT pTRTRTp将将Vm = ZRT / p代入上式，得代入上式，得*( , )mdT pV dp 根据对比状态原理，根据对比状态原理，Z为为 Tr ， pr的普遍化函数，因此的普遍化函数，因此 也应为也应为Tr ， pr的普遍化函数的普遍化函数 。由此可得到在不同对比温度。由此可得到在不同对比温度时，时， 与与pr的关系曲线，称为的关系曲线，称为普遍化逸度系数图普遍化逸度系数图，又称为，又称为牛牛顿图顿图。普遍化逸度系数图普遍化逸度系数图根据普遍化逸度系数图计算逸度：根据普遍化逸度系数图计算逸度：查查pc,Tcpr = p / pc, Tr = T

16、/ Tcfp查表得查表得小小 结结1纯理想气体纯理想气体ln),(),(*ppRTTpgpTpg ( , )(, )lnpT ppg TRTpB2混合理想气体混合理想气体3纯真实气体纯真实气体4混合真实气体混合真实气体( , ,)( )lnlnpT p yTRTRTpBBCBB*( , )( )ln()lnpT pTRTRTp纯液体和固体的化学势纯液体和固体的化学势*( ,)( ,)( )lnlgpT pT pTRTp *( ,)( ,)( )lnsgpT pT pTRTp 1. 拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults law）2-3 溶液的化学势溶液的化学势 两个定律：两个定律： 拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律 平衡时在非挥发性溶质的稀溶液中，溶剂平衡时在非挥发性溶质的稀溶液中，溶剂A的蒸气的蒸气压等于该温度下，纯溶剂的蒸气压压等于该温度下，纯溶剂的蒸气压p*A乘以溶液中溶剂乘以溶液中溶剂的摩尔分数的摩尔分数xAA*AAxpp （稀溶液，溶剂）（稀溶液，溶剂）若是二组分系统：若是二组分系统：1BA xxB*AA*Axpppp 溶剂蒸汽压的降低值等于纯溶剂蒸汽压乘以溶质的摩尔