物理化学化学平衡.ppt

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1、第三章第三章化学平衡化学平衡（Chemical Equilibrium）第三章第三章 化学平衡（教材第五章）化学平衡（教材第五章）q无机化学中学过的无机化学中学过的2定定T定定p反应处于平衡态时：反应处于平衡态时：KRTTGln)(m (仅是仅是T的函数的函数) (也仅是也仅是T的函数的函数) BeqBB)/( ppK BeqBB)/( ccK或或0ln)()(mm JRTTGTG等温方程：等温方程： BBB)/( ppJ BBB)/( ccJ或或任给态反应商：任给态反应商：自发自发平衡平衡GT,p=0第三章第三章 化学平衡（教材第五章）化学平衡（教材第五章）q无机化学中学过的无机化学中学过的

2、3时时：KJ J K时，时， Gm(T) K时，时， Gm(T) 0 逆向反应自发；逆向反应自发；反应处于任意给定状态反应处于任意给定状态T改变时，改变时， K改变。改变。RSRTHRTGKTTm,298Km,298Km,ln 近似处理：近似处理：移移动动：偏偏离离平平衡衡态态，反反应应发发生生 0)(mTG0ln)()(mm JRTTGTG自发自发平衡平衡第三章第三章 化学平衡（教材第五章）化学平衡（教材第五章）43-1 3-1 化学势化学势目录目录3 3-2 -2 热力学平衡常数热力学平衡常数3 3-3 -3 平衡移动的热力学原理平衡移动的热力学原理3 3-4 -4 化学平衡原理的应用化学

3、平衡原理的应用（书中（书中5.55.7为不要求内容）为不要求内容）第三章第三章 化学平衡化学平衡5本章习题：本章习题：5-1、5-8(9)、5-9(10)、5-12(20)、5-16(22)、5-20(27)学习学习要求要求及及重点重点理解化学势及其判据理解化学势及其判据理解方程理解方程掌握平衡常数、平衡转化率的计算、掌握平衡常数、平衡转化率的计算、平衡移动的定性讨论平衡移动的定性讨论KRTGlnm 3-1 化学势（教材化学势（教材4.2 、4.3 ）6知识点知识点什么是化学势什么是化学势化学势判据及其应用化学势判据及其应用化学势等温式化学势等温式之前学过的之前学过的判据函数判据函数0 隔离隔

4、离S隔离系统隔离系统0VT, A定温定容封闭系统定温定容封闭系统0pT, G定温定压封闭系统定温定压封闭系统3-1 化学势化学势一、化学势定义一、化学势定义7),f(ddd),f(ddd),f(ddd),f(dddpTGpVTSGVTAVpTSApSHpVSTHVSUVpSTU 纯物质封闭系（纯物质封闭系（双变量系双变量系）：）： 对组成可变的封闭系对组成可变的封闭系(k+2)变量系变量系：),f(),f(),f(),f(k21k21k21k21nnnpTGnnnVTAnnnpSHnnnVSU 热力学热力学基本方程基本方程基本方基本方程程变为变为3-1 化学势化学势一、化学势定义一、化学势定义

5、8 knpTknVTknpSknVSnnGpVTSGnnAVpTSAnnHpVSTHnnUVpSTU1BB)Bc(,B1BB)Bc(,B1BB)Bc(,B1BB)Bc(,Bd)(dddd)(dddd)(dddd)(dddCCCC组成可变的封闭系组成可变的封闭系(k+2)变量系变量系的基本方程：的基本方程：可以可以证明证明各项各项相等相等定义为化学势定义为化学势B3-1 化学势化学势一、化学势定义一、化学势定义9 kkkknpVTSGnVpTSAnpVSTHnVpSTU1BBB1BBB1BBB1BBBdddddddddddddddd )Bc(,BC)( nVSnU)Bc(,BC)( npSnH)

6、Bc(,BC)( nVTnA含义：定温定压除含义：定温定压除B以外物质的量都不变时，系统以外物质的量都不变时，系统G随随nB的变化率。或的变化率。或组成可变的封闭系组成可变的封闭系(k+2)变量系变量系的基本方程：的基本方程：)Bc(,BBC)( npTnG 3-1 化学势化学势二、化学势判据及其应用二、化学势判据及其应用10dG判据：判据：封闭系、定封闭系、定T 定定p条件下条件下0ddBB nG 自发自发平衡平衡dA判据：判据：封闭系、定封闭系、定T 定定V条件下条件下0ddBB nA 自发自发平衡平衡u以以 BBddddnpVTSG 为例：为例：u以以 BBddddnVpTSA 为例：为

7、例：化学势判据对化学势判据对化学平衡和相平衡方便化学平衡和相平衡方便3-1 化学势化学势二、化学势判据及其应用二、化学势判据及其应用11例例1、相变化：、相变化： )0(dddBBBBBBB, nnnpT 自发自发平衡平衡 BBddnG 结论：封闭系中相变化总是向着化学势降低的方向结论：封闭系中相变化总是向着化学势降低的方向自发进行；自发进行；。自发自发平衡平衡0)(BB BB 或：或：自发自发平衡平衡0d)(BBB n 3-1 化学势化学势二、化学势判据及其应用二、化学势判据及其应用12例例2、定温定压的化学变化、定温定压的化学变化结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向结论：封闭系中化

8、学变化总向着化学势降低的方向自发进行。自发进行。自发自发平衡平衡0bazyBAZY 即即：自发自发平衡平衡 BB,ddnGpT 自发自发平衡平衡 00dBB, mpTGGaA+bByY+zZT,p0)d(BB 3-1 化学势化学势四、化学势等温式四、化学势等温式131、纯理想气体、纯理想气体pVmd pTnG, 纯理气化学势等温式纯理气化学势等温式ppRTTln)( 定定T下从下从p pmG pVTSGddddmmm 理想气体的标准态理想气体的标准态(T , p)化学势化学势定温下定温下=f(p)、 =f(c)ppRTGGlnmm 积积分分得得：ppRTd 基本方程基本方程3-1 化学势化学势

9、四、化学势等温式四、化学势等温式142、混合理想气体中分压为、混合理想气体中分压为pB的组分的组分BpV=nRT，且：且：pBV=nBRT ，相当于，相当于B独立存在：独立存在：ppRTTBBBln)( 仍有仍有混合理气中组分混合理气中组分B的标准态的标准态(T , pB=p)化学势化学势BBm,Bm,BdddpVG BBd ppRT 3-1 化学势化学势四、化学势等温式四、化学势等温式15), g(*), l (*TT ), s (*ln), g(), g(*), s (*TppRTTTT 3、纯液体及纯固体、纯液体及纯固体定温下：定温下：l(T,p*) g (T,p*) 或或 s (T,p

10、*) g (T,p*)液态或固态物质的标准态化学势。液态或固态物质的标准态化学势。标准态标准态处于处于T， p下纯液体下纯液体(固体固体)4、溶液中各组分的化学势等温式、溶液中各组分的化学势等温式:=f(c) （见第四章）（见第四章）), l (*ln), g(TppRTT 3-2 热力学平衡常数热力学平衡常数16q深入理解平衡常数的含义深入理解平衡常数的含义知识点知识点化学势判据在化学平衡中的应用化学势判据在化学平衡中的应用 的导出及与的导出及与 关系的理解关系的理解 的计算的计算0ln KJRTJRTTGTGln)()(mm 如何得到的？如何得到的？通过化学势判据推出通过化学势判据推出等温

11、方程等温方程mG KK3-2 热力学平衡常数热力学平衡常数17一、等温方程一、等温方程及及K的的推导推导 以理想气体反应为例以理想气体反应为例T、p下反应：下反应： aA + bB yY + zZ 某状态下某状态下 ： pA pB pY pZBBm),( pTG由由： )ln(BBBppRTB BBmmln ppRTGG JRTGlnm 反应商反应商J J)ln(BBBppRT 等温方程式等温方程式A B Y Z 平平衡衡时时如如何何3-2 热力学平衡常数热力学平衡常数18一、等温方程一、等温方程及及K的的推导推导 BBmmln ppRTGG pKRTppRTGlnlnBeqBm )f()f(

12、mTKTG 标准平标准平衡常数衡常数平衡平衡0几点说明：几点说明：u uK与与Gm所指状态不同；所指状态不同；uK与与Gm中所选物质的标准态必须一致；中所选物质的标准态必须一致；uK量纲为量纲为1，有别于实验，有别于实验K；uK平衡产率计算的依据；平衡产率计算的依据；平衡反应商平衡反应商J Jeqeq3-2 热力学平衡常数热力学平衡常数19二、理想气体反应平衡常数的几种表示二、理想气体反应平衡常数的几种表示 ),()(3BBBeqBpTKKppKppyKyyp ；、 ；、 BBBeqB2 pRTcKpRTcccKCp BeqB)(1 ppKp、 BBByceqB)()( pKRTKpKp实验平

13、衡常数实验平衡常数显然：显然：ycmlnlnlnKRTKRTKRTGp BBBeq)()()(B pKpppT的函数的函数3-2 热力学平衡常数热力学平衡常数20三、平衡常数的求法三、平衡常数的求法1、实验测量法、实验测量法*： BBeqBceqBpcKpK )()(或或特点：直观；需特点：直观；需“冻结冻结”反应。反应。2、热力学计算法：、热力学计算法： 标准生成标准生成Gibbs函数法：函数法：)(ln)()(BfBmTKRTTGTG 标准熵法：标准熵法：)(ln)()()(mmmTKRTTSTTHTG 组合法：组合法：213;) 2() 1 () 3(KKK 若若反反应应：3-2 热力学

14、平衡常数热力学平衡常数21四、分解压四、分解压 纯凝聚相与理想气体反应如：纯凝聚相与理想气体反应如：)(ln)(mTKRTTGp C(s) + O2(g) CO2(g) 达平衡时，达平衡时， eqBBg,Bg,s*ssln)( );()(ppRTTTT 因因为为：)d(22OCCOm GeqOeqCO)()(22ppppK 不含凝聚态不含凝聚态含凝聚态含凝聚态3-2 热力学平衡常数热力学平衡常数22四、分解压四、分解压T温度下，温度下， 2FeO(s)2Fe(s) + O2(g) 分解压大小反映了分解反应的程度，或是凝分解压大小反映了分解反应的程度，或是凝聚态物质的稳定性。聚态物质的稳定性。

15、分解压只与分解压只与T 相关，与凝聚态物质的数量无关，相关，与凝聚态物质的数量无关，随随 T 升高，分解压增大；升高，分解压增大；CaCO3(s)CaO(s) +CO2(g)分解分解FeO,peqO2pKp 分解分解,CaCOpeqCO32pKp 3-2 热力学平衡常数热力学平衡常数23四、分解压四、分解压 利用表中数据计算，利用表中数据计算， 1000 K下使下使1molFeO的脱氧的脱氧 , 选择选择Mn、Si哪个更好？哪个更好？FeMnOMnFeO FeSiO2/1Si2/1FeO2 71106 . 2)MnO()FeO( ppK 1022106 . 1)SiO()FeO( ppK氧化物

16、氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgO分解压分解压p/kPa2.010-81.110-143.310-183.110-311.310-385.010-463.410-50热稳定性渐增热稳定性渐增3-3 平衡移动的热力学原理平衡移动的热力学原理24q深入理解深入理解勒勒夏夏特列特列(Le Chatelier，法，法,化学家化学家)原理原理假如改变平衡系统的假如改变平衡系统的条件之一，平衡就向能减弱这种改变条件之一，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。的方向移动。知识点知识点化学反应等温方程式化学反应等温方程式化学反应等压方程式化学反应等压方程式定性讨论及定量计算定性讨论及定量计算勒夏特列特别感勒夏特列特别感兴趣的是科学和兴趣的是科学和工业之间的关系，工业之间的关系，以及怎样从化学以及怎样从化学反应中得到最高反应中得到最高的产率。他因于的产率。他因于18881888年发现了年发现了“勒夏特列原理勒夏特列原理”而闻名于世界。而闻名于世界。改变除改变除T T以外因素以外因素改变改变T T3-3 平衡移动的热力学原理平衡移动的热力学原理25一、化学反应等温方程式一、化学反应等温方程