第五章大学物理化学.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录O返回 物理化学电子教案第五章上一内容下一内容回主目录O返回第五章 化学平衡 5.1 化学反应的等温方程5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式5.3 平衡常数与化学方程式的关系5.4 复相化学平衡5.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算5.6 标准生成吉布斯自由能5.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响5.9 同时平衡5.7 用配分函数计算 和平衡常数rmG$5.10 反应的耦合5.11 近似计算上一内容下一内容回主目录O返回5.1 化学反应的等温方程 化学反应亲和势 rGm与的关系，平衡条件 化学反应的等温方程上一内容下一内容回主目录O返回1. 化学反应亲和势（a

2、ffinity of chemical reaction）简称亲和势化学反应亲和势, mrGA恒温恒压，W = 0 时 rGm 0 反应自发 A = 0 反应平衡 A Jp rGm 0 反应向右自发进行K 0 反应向左自发进行 K = Jp rGm = 0 反应达平衡 rmlnlnlnppJGRTKRTJRTK $rmrmlnpGGRTJ $上一内容下一内容回主目录O返回2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应32CaCO (s)CaO(s)CO (g)eq2(CO ,g)/Kpp$称为 的解离压力。)g,CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液

3、相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。上一内容下一内容回主目录O返回2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解离压力eqeq32(NH ,g)(H S,g)ppKpp$则热力学平衡常数：214(/)p p$上一内容下一内容回主目录O返回3. 相关化学反应K 之间的关系22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G$122rm2(2) CO(g)

4、O (g)CO (g) (2)G$2rm(3) C(s)CO (g)2CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)2(2)GGG $2(1)(3)(2)KKK$(1) - 2(2) 得（3） 例如，求 的平衡常数2C(s)CO (g)2CO(g)上一内容下一内容回主目录O返回4. 标准平衡常数K 的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。上一内容下一内容回主目录O返回5.

5、 平衡组成的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率投入原料的量 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。上一内容下一内容回主目录O返回例题例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应： H2S(g) +2Ag(s)=Ag2S(s) +H2(g) 今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。 试问Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？ 在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知298K

6、时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为40.25和32.93kJmol。 上一内容下一内容回主目录O返回例题解： 判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数K ，再比较K 与Jp的大小来判断。 用rGm判断： rGm = rG m+RTlnJp 上一内容下一内容回主目录O返回例题 Jp为指定条件下的压力商，其值为 其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 rGm = rGm = fG (Ag2S,s) fG (H2S,g) ( 40.25 + 32.93) kJ/mol 7.32

7、 kJ/mol rGm Jp， rGm0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。 以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断 。上一内容下一内容回主目录O返回例题 若使Ag不致被腐蚀，应使rGm0，即Jp K设此时H2S的 体积百分数为x，则H2的百分数为1x。则 Jp= ( 1x )/ x Jp K ，即 (1x / x) 19.15 解得 x 4.96 即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96时，才不致发生腐蚀。 上一内容下一内容回主目录O返回例题例题上一内容下一内容回主目录O返回例题

8、上一内容下一内容回主目录O返回6. 其它的平衡常数BeqBB() pKp一般有单位对于理想气体BBBeqeqBBBB()()/()pKppp$B/()pKp$当B0 pKK$上一内容下一内容回主目录O返回5.3 温度对标准平衡常数的影响 范特霍夫方程 rHm为定值时范特霍夫方程 rHm为温度的函数时范特霍夫方程的积分式上一内容下一内容回主目录O返回1. 范特霍夫方程吉布斯亥姆霍兹方程2/THTTGp化学反应rmrm , GH$rmrm2d/dGTHTT $可得vant Hoff 方程rm2dlndHKTRT$rmlnGRTK $对吸热反应，升高温度，K增加，对正反应有利。rm0H$对放热反应，

9、升高温度，K降低，对正反应不利。rm0H$上一内容下一内容回主目录O返回2. rHm为定值时范特霍夫方程的积分式若温度变化范围不大， 可视为常数，定积分rmH$ 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。2211rm2dlndKTKTHKTRT$2rm12111ln()KHKRTT $上一内容下一内容回主目录O返回2. rHm为定值时范特霍夫方程的积分式例题上一内容下一内容回主目录O返回2. rHm为定值时范特霍夫方程的积分式上一内容下一内容回主目录O返回2. rHm为定值时范特霍夫方程的积分式上一内容下一内容回主目录O返回3. rHm为温度函数时范特霍夫方程的积分式若

10、值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。rmH$23rmr,m011( )d23pHTCTHaTbTcT $2r,mpCabTcT $2,mpCabTcT$上式代入rm2dlndHKTRT$得 2011lnln26HaKTTbTcTIRTRRR$上一内容下一内容回主目录O返回5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响 压力对平衡转化率的影响 惰性组分对平衡转化率的影响 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响上一内容下一内容回主目录O返回1. 压力对平衡转化率的影响增加压力，反应向体积减小的方向进行。BBB()pKp $因为BBB()y pp $BBBB()pyp$ 当 时，

11、压力增大， 增大。BB0BBBy 当 时，压力增大， 减小。BB0BBBy例如CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进行上一内容下一内容回主目录O返回2. 惰性组分对平衡转化率的影响BBB0B()npnnpK$设平衡时，组分B为nB ，惰性组分为n0BBBB0BB/()p pnnn$ 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。BB 例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。BB00nK$BBBn 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。上一内容下一内容回主目录O返回3. 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。 当反应物组分之间的摩尔比等于其在反应式中的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的比例最大。