高等物理化学.ppt
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1、三、电化学反应动力学三、电化学反应动力学1.电化学反应的电流-电势方程ZnZnSO4(aq)Zn2+2e- Zni+i-平衡时bRboeqcczFRTln0bRbocc ,:分别为溶液本体中 氧化态(Zn2+)和还原 态(Zn)物质的浓度(忽略了活度系数)设正、逆向反应的速率分别为rf、rb;正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb;ZFAickrzFAickrsRbbsoffbfrrr-(1)- )(sRbsofckckzFAii:,sRsocc电极表面氧化态和还原态物质的浓度。A:电极/溶液界面的面积电极反应的速率系数k与电极电势的关系Ef,0EfEb,0EbZn2+2e-Zn= 0 时,正
2、、逆反应的活化能分别为Ef,0 , Eb,0当0时,e-的能量将下降)ln(0FaRTeeezFEEzFEEbbff)1 ( 0 ,0 ,设:电子传递系数 (0 1)0016)(5 . 0EzF若k遵守Arrhenius方程)exp( )exp(0,0,0,0,RTEAkRTEAkbbbfffRTzFkRTzFRTEAkRTzFkRTzFRTEAkbbbbffff)1 (exp)1 (exp)exp( )exp()exp()exp( 0 ,0 ,0 ,0 ,假设电极处于平衡状态 , , bRsRbosobfcccciirr且则若 cob=cRb, 则 = 0-(3)- - - - - - -
3、)1 (exp-(2)- - - - - - - )exp(00 ,000 ,0zfkkzfkkbbff称为标准速率系数由于 000kkkbf00 ,00 ,0)1 (exp)exp(zfkzfkkbf)()1 (exp )(exp 0000zfkkzfkkbf)/(RTFf 代入(1)式代入前式电流电流-电势方程电势方程2.标准速率系数和交换电流 (2)- )1 (exp (1)- )exp(00,00,0zfkzfkkbf)2() 1 (1)()(0,1,0bofkkk若= 0.5 21)(0,0,0bfkkkK0是表征电极反应速率的特征参数一些在一些在Hg电极上进行的电极反应的电极上进行
4、的电极反应的k0值值 电极反应电极反应 电解质电解质 k0/cm s-1 Pb2+2e-Pb 1.0mol dm3HClO4 2.0 Cd2+2e-Cd 1.0mol dm3HNO3 1.0 Hg+e-Hg 1.0mol dm3HClO4 3.510-1 Zn2+2e-Zn 1.0mol dm3 KCl 6.010-3 Zn2+2e-Zn 1.0mol dm3 KI 7.010-2 Ni2+2e-Ni 2.5mol dm3 Ca(ClO3)2 1.610-7另一表示电极反应速率的参数-交换电流密度: 当电极反应处于平衡态时的j+或 j-)()1 (exp )(exp00000eqbReqbbz
5、fczFAkzfczFAki同理可证:)()(100bRbocczFAkiczFAk0若cccbbbo00ki Aij00 交换电流密度3.电流-超电势方程i:正常反应时的电极电流i0:平衡时的电极电流)()1 (exp)(exp0eqbRbReqbosozfcczfcciieq 电流电流-超电势方程超电势方程ii+i-i极限电流4. Butler-Volmer方程如果通过搅拌消除了浓差极化bRsRbosocccc , 当i0.1i时,可代超电势方程,此时超电势称为电荷传递活化超电势 当i一定时, i0, 对i0大的反应,扩散超电势起主要作用 i一定时, ,阴,阳 若zf1,zfii0001z
6、FiRTzfiiRct称为电荷传递电阻01iRct5. Tafel方程zfzf)1 (exp)exp( 如果)exp(0zfiiizFRTizFRTlnln0zFRTbizFRTa ln 0令25 0C时zbza 0591. 0 lgi 0591. 00Vz118. 0时当 01. 0)exp()exp()1 (exp zfzfzf (1) 只有在0.118z时,Tafel方程才成立(2) 只有在反应速率较小(i0较小)时才成立若阴极超电势较大0lg303. 2lgiRTzFi若阳极超电势较大0lg303. 2)1 (lgiRTzfilgi对作图,可由斜率求,由截距求i0lgi0Z = 1=0
7、.5将Butler方程变换可得zfezfii1)exp(00,1lgieizf也可求作图对6.快速电极反应快速电极反应如果ioi)()1 (exp)(exp0eqbRsReqbOsozfcczfccii)(expeqbRbosRsozfcccc)(exp ln 00eqbRbobRboeqzfcccczFRT)(exp0zfccsRsosRsocczFRTln0此式中无动力学参数-可逆电极反应此时电极反应速率由传质速率决定7.传质作用(1) 质传递类型电迁移(带电粒子在电场作用下的运动)扩散对流(搅拌引起)vcxcDRTFzxcDxJiiiiiii)(Ji(x) : 物质i在距电极表面x处的流
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