高等物理化学.ppt

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1、三、电化学反应动力学三、电化学反应动力学1.电化学反应的电流-电势方程ZnZnSO4(aq)Zn2+2e- Zni+i-平衡时bRboeqcczFRTln0bRbocc ,：分别为溶液本体中 氧化态(Zn2+)和还原 态(Zn)物质的浓度（忽略了活度系数）设正、逆向反应的速率分别为rf、rb；正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb；ZFAickrzFAickrsRbbsoffbfrrr-(1)- )(sRbsofckckzFAii:,sRsocc电极表面氧化态和还原态物质的浓度。A：电极/溶液界面的面积电极反应的速率系数k与电极电势的关系Ef,0EfEb,0EbZn2+2e-Zn= 0 时，正

2、、逆反应的活化能分别为Ef,0 , Eb,0当0时，e-的能量将下降)ln(0FaRTeeezFEEzFEEbbff)1 ( 0 ,0 ,设：电子传递系数 (0 1)0016)(5 . 0EzF若k遵守Arrhenius方程)exp( )exp(0,0,0,0,RTEAkRTEAkbbbfffRTzFkRTzFRTEAkRTzFkRTzFRTEAkbbbbffff)1 (exp)1 (exp)exp( )exp()exp()exp( 0 ,0 ,0 ,0 ,假设电极处于平衡状态 , , bRsRbosobfcccciirr且则若 cob=cRb, 则 = 0-(3)- - - - - - -

3、)1 (exp-(2)- - - - - - - )exp(00 ,000 ,0zfkkzfkkbbff称为标准速率系数由于 000kkkbf00 ,00 ,0)1 (exp)exp(zfkzfkkbf)()1 (exp )(exp 0000zfkkzfkkbf)/(RTFf 代入(1)式代入前式电流电流-电势方程电势方程2.标准速率系数和交换电流 (2)- )1 (exp (1)- )exp(00,00,0zfkzfkkbf)2() 1 (1)()(0,1,0bofkkk若= 0.5 21)(0,0,0bfkkkK0是表征电极反应速率的特征参数一些在一些在Hg电极上进行的电极反应的电极上进行

4、的电极反应的k0值值 电极反应电极反应 电解质电解质 k0/cm s-1 Pb2+2e-Pb 1.0mol dm3HClO4 2.0 Cd2+2e-Cd 1.0mol dm3HNO3 1.0 Hg+e-Hg 1.0mol dm3HClO4 3.510-1 Zn2+2e-Zn 1.0mol dm3 KCl 6.010-3 Zn2+2e-Zn 1.0mol dm3 KI 7.010-2 Ni2+2e-Ni 2.5mol dm3 Ca(ClO3)2 1.610-7另一表示电极反应速率的参数-交换电流密度: 当电极反应处于平衡态时的j+或 j-)()1 (exp )(exp00000eqbReqbbz

5、fczFAkzfczFAki同理可证:)()(100bRbocczFAkiczFAk0若cccbbbo00ki Aij00 交换电流密度3.电流-超电势方程i:正常反应时的电极电流i0:平衡时的电极电流)()1 (exp)(exp0eqbRbReqbosozfcczfcciieq 电流电流-超电势方程超电势方程ii+i-i极限电流4. Butler-Volmer方程如果通过搅拌消除了浓差极化bRsRbosocccc , 当i0.1i时,可代超电势方程,此时超电势称为电荷传递活化超电势 当i一定时, i0, 对i0大的反应,扩散超电势起主要作用 i一定时, ,阴,阳 若zf1,zfii0001z

6、FiRTzfiiRct称为电荷传递电阻01iRct5. Tafel方程zfzf)1 (exp)exp( 如果)exp(0zfiiizFRTizFRTlnln0zFRTbizFRTa ln 0令25 0C时zbza 0591. 0 lgi 0591. 00Vz118. 0时当 01. 0)exp()exp()1 (exp zfzfzf (1) 只有在0.118z时,Tafel方程才成立(2) 只有在反应速率较小(i0较小)时才成立若阴极超电势较大0lg303. 2lgiRTzFi若阳极超电势较大0lg303. 2)1 (lgiRTzfilgi对作图,可由斜率求,由截距求i0lgi0Z = 1=0

7、.5将Butler方程变换可得zfezfii1)exp(00,1lgieizf也可求作图对6.快速电极反应快速电极反应如果ioi)()1 (exp)(exp0eqbRsReqbOsozfcczfccii)(expeqbRbosRsozfcccc)(exp ln 00eqbRbobRboeqzfcccczFRT)(exp0zfccsRsosRsocczFRTln0此式中无动力学参数-可逆电极反应此时电极反应速率由传质速率决定7.传质作用(1) 质传递类型电迁移(带电粒子在电场作用下的运动)扩散对流(搅拌引起)vcxcDRTFzxcDxJiiiiiii)(Ji(x) : 物质i在距电极表面x处的流

8、量Di : 物质i的扩散系数Ci :物质i在x处的浓度V : 溶液在 x处的流动速率(2) 稳态扩散半经验处理对于快速反应,反应速率由扩散速率决定zFAirr扩若不考虑电迁移和对流)(xcDroo扩(电极表面氧化态物质的浓度梯度)假定扩散层厚度为d-(1)- dccDrsoboo扩dccDzFAisoboi当 cos c0b 时阴极极限电流阴- ,boocdzFADi(1)式还可变换为)1 (bosoboocccdzFADi将(2)式代入(3)- 1,阴iiccboso同理可证(4)- 1,阳iiccbRsR(3) 传质效应对超电势的影响将式(3),(4)代入i方程zfiizfiiiiac)1

9、 (exp)1 ()exp()1 (,0当很小(zf1)时,zfzfzfzf)1 (1)1 (exp1)exp(zfiiiizfiizfiiiiacac,0 )1 (1)1 ()1)(1 ()11(,0aczfizfiizfii 1 1 ,a ,acczfiRzfiR扩扩令四、半导体光电化学四、半导体光电化学1. 半导体材料特征：(1). 电导率：104 106 S m-1(2) 半导体、金属、绝缘体的禁带宽度不同 金属、石墨； Eg 0 绝缘体： Eg 4 eV 本征半导体： Eg =1 3 eV(3) 电子能级分布 本征半导体导带价带EcEFEV0K时，电子全部在价带（满带），导带为空带；

10、温度升高，部分电子跳入导带，而在价带留下空穴导带中单位体积内的电子数cEcedEEfEEEgn)()(EhmEge322)2(21)(导带中的态密度kTEEFeEf11)(Fermi-Dirac分布函数Ec : 导带的最小能级EF ：费米能级（约为电子的电化学势）一般情况下；1kTEEFekTEEFeEf)()(Boltzmann 分布代入式(1)可得：323)2(2hkTmNec导带中的有效态密度价带中的空穴浓度：323)2(2hkTmNhV价带的有效态密度在本征半导体中： ne= nhcVVcFNNkTEEEln22 EV :价带的最高能级)(21 1 VCFcVEEENN本征半导体的载流

11、子浓度： 22302kTEkTEVcheggeTNeNNnn 掺杂半导体杂质类型：杂质类型：电子给体电子给体(施主杂质施主杂质)杂质中的电子易被激发到半导体的导带 -n型半导体型半导体电子受体电子受体(受主杂质受主杂质)：半导体价带中的电子易被激发到杂质中 -p型半导体型半导体假设杂质全部电离，浓度分别为 ND(电子给体），NA（电子受体）AhDeNnNn 代入前式：n型半导体：)ln(DccFNNkTEEEF仅靠在Ec之下（一般，Nc=1019cm-3,若ND=1017cm-3,则EF-Ec= - 0.01eV)空穴浓度：kTEDVchgeNNNnEDEFEgP型半导体：AVVFNNkTEE

12、lnEF仅靠在EV之上电子浓度：kTEAVcegeNNNn2ihennnni : 本征半导体中载流子浓度EFEA2. 半导体半导体/电解质溶液界面电解质溶液界面(1) 平衡状态假设n型半导体与含有一对氧-还对(A2+/A+)的电解质溶液接触接触前：EF(半导体）EF(溶液）接触时：e- 由半导体流向溶液A2+ + e- A+达平衡时EF(半导体）= EF (溶液)导带价带EFEF半导体 溶液+-半导体 溶液EF导带价带Ec,sEc,b耗尽层（空间电荷区）耗尽层（空间电荷区）bsbsBEEV b, s 分别为半导体内部和界面处的电势VB ：能带弯曲空间电荷区的宽度：DBeNVW02和0分别为半导

13、体和真空介电常数P型半导体-+导带价带EcEFEVA+/A2+导带价带Ec,bEFEV,bEc,sEV,sA+/A2+(2) 平带电位外加电场可以改变费米能级的位置和能带弯曲的情况若外加电压恰好使半导体内的电场为零,即使b =s ,则此外加电压称为平带电压fb 平带电压与空间电荷层的微分电容有关 氧化物半导体的平带电位与电解液的pH值 有关)(20ekTeNCfbDdl测定Cdl与的关系曲线可求得fb3. 半导体电极的光电效应光照半导体,若 hEg ,则价带中的部分电子可被激发到导带,产生电子-空穴对-光生载流子光生载流子(1) 在半导体内,光生载流子的寿命很短,很快会 被复合掉.(2) 若存

14、在强电场的空间电荷区,则可实现光生 载流子的分离例如:对n型半导体,在空间电荷区电场的作用下,空穴流向电极表面,而电子流向半导体内部电场方向电场方向半导体 溶液(3) 空间电荷区增加了光生载流子后, EF ,VB 均会发生变化ECEVEF*EFA+/A2+eEeEEFFFph* 光电压 ln IekTphI : 光强度最大光电压:光生少数载流子迁移到电极表面,与溶液中的氧化还原对发生反应,形成光电流St : 光生少数载流子发生电极反应的几率Sr :光生少数载流子在表面复合的几率: 半导体的光吸收系数W: 空间电荷区的宽度L : 少数载流子的扩散长度 4. 光电化学电池光电化学电池(1) 再生光

15、电化学电池R金属 n型半导体 电解液 金属S-/S2-N-GaAs(1-x) PxNaOH,Na2SptS-/S2-I阳极:少数载流子(空穴)流向电极表面S2- S- + e-阴极:多数载流子(电子)经外电路传到阴极S- + e- S2-溶液中无净化学变化光照后(2) 光电解电池TiO2NaOH(aq)Ptn型半导体0 (H2/H+)0(H2O/O2)0(H+/H2)0(H2O/O2)+-阳极: 2H2O 4H+ + O2 + 4e-阴极: 4H+ + 4e- 2H2总反应: 2H2O 2H2 +对电极材料的要求金属的Fermi 能级在0(H+/H2)之上 半导体电极Eg = 2.2 eV平带电位fb 0(H+/H2)