大学有机化学总复习.ppt

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1、第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃（一）（一） 烷烃的同分异构现象烷烃的同分异构现象分子式相同而分子式相同而结构结构不同的现象。不同的现象。同分异构同分异构构型构型构造异构构造异构构象构象（键的旋转产生键的旋转产生）立体异构立体异构碳架异构碳架异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构顺反异构顺反异构（键的不能旋转产生键的不能旋转产生）旋光异构旋光异构（手性产生手性产生）分子中原子和基团在分子中原子和基团在空间的排布不同空间的排布不同原子的连接方式和顺原子的连接方式和顺序不同序不同von der waals排斥力，排斥力，优势构象优势构象CHHCHHHH2.3 小于两个小于两

2、个H 的的von der waals 半半径（径（1.2）之和，）之和，有排斥力有排斥力60oC1旋旋转转Cl2Br2I2烷 烃 中 氢 原 子 的 反 应 活 性 ： 叔 氢 仲 氢 伯 氢烷烃和环烷烃的主要化学性质烷烃和环烷烃的主要化学性质1. 烷烃和环烷烃的取代反应烷烃和环烷烃的取代反应 2. 小环烷烃的加成反应（开环反应）小环烷烃的加成反应（开环反应）Br2BrCH2CH2CH2BrCH3CH3CH3HBrCH3CH CCH3CH3CH3Br+属离子型加成反应，三元环较四元环容易开环。不对称小环与HX加成时，环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的碳原子之间，且卤原子加到含氢较少的碳原子上。

3、催化加催化加H2多元多元取代环己烷优势构象的书写规律取代环己烷优势构象的书写规律 取代基尽可能在取代基尽可能在e键上键上 体积大的取代基尽可能在体积大的取代基尽可能在e键上键上例例1 1 写出顺写出顺-1-1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷的优势构象。异丙基环己烷的优势构象。 同时要满足顺反异构和位置同时要满足顺反异构和位置CH3CH(CH3)2双键双键、双键、双键、第三章第三章 烯烃、炔烃、二烯烃烯烃、炔烃、二烯烃H2CCHCH2CH2CHCHCH2CCHCH2CHCH2CCH12345678912345678912345(H3C)2HCHC(CH3)3H 烯烃烯烃顺反异构的命名顺反异构的命

4、名CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROCHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4注：不对称炔烃加成取向也一样注：不对称炔烃加成取向也一样反马氏加成反马氏加成CH3CH

5、2CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2CH2Br过氧化物过氧化物过氧化物:H2O2, ROOR炔烃与卤化氢的加成与烯烃相似炔烃与卤化氢的加成与烯烃相似,遵守马氏定则遵守马氏定则,但反应速率稍慢但反应速率稍慢.在在过氧化物过氧化物存在下存在下,遵守反马氏定则遵守反马氏定则.CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OCORROCROH+KMnO4(浓浓，热热), HK2Cr2O7, H或或CCRRRH顺式产物CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Z

6、n+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOCCRRKMnO4H+CR+O3H2OCCRHKMnO4H+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHC ROHOC HOHO+H2O(三三) 烯烃烯烃 -H的卤代反应的卤代反应:碳碳双键是烯烃的官能团碳碳双键是烯烃的官能团, 与官能团直接相连的碳原子叫与官能团直接相连的碳原子叫 -C,连在连在 -C上的上的H叫叫 -H, -H受双键的影响受双键的影响,一定条件下一定条件下被卤素取代被卤素取代.CH3CHCH2Cl2CH2CHCH2Cl注注:这是这是自由基自由基取代反应历程取代反应历程.CH3CHCH2NBSCH2CHCH2Br

7、CCRHCCRAg(NH3)2+AgCCRCuCu(NH3)2+NaCCRNa+H2CCHCCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBr+BrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl机理机理HXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H 碳正离子中间体碳正离子中间体 用诱导效应解释马氏规则用诱导效应解释马氏规则RCH

8、CH3XRCH = CH2+ H+X- 表示表示 电子的偏移方向电子的偏移方向表示表示 电子的偏移方向电子的偏移方向RCHCH3NCCH = CH2+ H+X- H2CCH2CN XH2CCH2CN不违背亲电加成的实质C+C+离子稳定性解释马氏加成离子稳定性解释马氏加成H+CH3CH=CH2符合马氏规则符合马氏规则CF3CH2CH2BrCH2NO2CH2CH2Br反马氏规则反马氏规则CH3CHCH3CH3CH2CH2仲伯+ HBrCF3CH=CH2CH2NO2CH=CH2CF3CHCH3CH2NO2CHCH3CF3CH2CH2+CH2NO2CH2CH2+二、二、 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃

9、的化学性质1. 11. 1，4 4加成反应加成反应 CHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无无过过氧氧化化物物）+CH CHH2CCH2BrBrCH CHH2CCH2BrBrCH CHH2CCH2Br2+注意：双键位置有变化注意：双键位置有变化GORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素有利因素:2. 2. 双烯合成双烯合成（ 狄尔斯阿尔德反应）狄尔斯阿尔德反应）GW+GWGGor hv 第四章第四章 芳香烃芳香烃FeX3浓H2SO4NO2浓H2SO4SO3HXAlCl3R(RCO)2OAlCl3COR+ X2+ 浓HNO3+ 浓H2S

10、O4+ RX+ RCOX卤代反应，反应不可逆，通常用Cl2，Br2。I2需在氧化剂存在下进行。硝化反 应，反应 不可逆。磺化反 应，反应 可逆，在 稀硝酸中 加热可脱 去磺酸基 。可在合成 中用于占 位。烷基化反应，反应可逆。碳正离子重排，产物通常异构化。烷基是致活基团，反应会发生多烷基化。苯环连有致钝基团时,反应难于或不能发生。酰基化 反应，反 应不可逆 。不发生 碳架重排 ，产物结 构专一。酰 基是致钝 基团，不 会发生多 酰基化产 物。苯环 上有致钝基 团时，反 应难于或 不能发生 。1苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2苯环侧链上的反应苯环侧链上的反应 KMnO4H+CHRRCO

11、OHhvCRXRX2 H的氧化反应。侧链 H的卤代反应，属自由基取代反应历程，饱和碳氢键较不饱和碳氢键极性弱，容易均裂。X = Cl , Br。侧链 （四）定位规律的应用（四）定位规律的应用1.1.比较亲电取代反应的活性顺序比较亲电取代反应的活性顺序CH3OHClCOOHNO22. 2. 预测反应产物预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？取代基应进入什么位置呢？-二元取代苯的二元取代苯的定位规律定位规律 CH3OCH3定位能力：OCH3CH3COOHNO2定位能力：NO2COOH(1)环上原有两个取代基环上原有两个取代

12、基为为同一类同一类定位基定位基：由由定位能力强定位能力强的定位基决定。如：的定位基决定。如：二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律 (2)(2)原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基定位基：由第一类定位基决定。由第一类定位基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大( ) 3. 指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成路线： 【例【例1】SO3HCH2CH3NH2SO3HSO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。 【例【例2】是否可选用其它烷基化试剂？先硝化可以吗？CH2C

13、H2CH2CH3NO2n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn - Hg ， HClHNO3 + H2SO4HNO3n-C4H9ClAlCl3CH2CH2CH2CH3H2SO43萘环上的化学反应X2FeX3HNO3H2SO480 165 165H2SO4CH3COClXNO2SO3HSO3HCOCH3Na+C2H5OHH2 , Ni200 O2V2O5 ,CCOOO催化加氢反应，萘比苯容易。氧化反应，萘比苯容易。磺化反应，反应可逆。低温时主要是位产物，高温时转化为 位产物。酰基化反应，反应不可逆。主要产物为位。硝化反应，反应不可逆。主要产物为位。卤代反应

14、，反应不可逆，X = Cl ，Br。主要产物为位。 注：注： 萘的定位规律：萘的定位规律： 位：位：有第一类定位基有第一类定位基 位：位：有第一类定位基有第一类定位基 CH3主次活化环CH3同 环 取 代 或或位：位：有第二类定位基有第二类定位基SO3H钝化环异 环 取 代NO2主次 具有芳香性化合物的具有芳香性化合物的特点特点是：是： (1) (1)必须是必须是环状环状的的共轭共轭体系；体系； (2) (2)具有具有平面平面结构结构共平面或接近共平面共平面或接近共平面( (平面扭转平面扭转0.01nm)0.01nm)； (3) (3)环上的每个原子均采用环上的每个原子均采用SPSP2 2杂化

15、杂化( (在某些情况下也在某些情况下也可是可是SPSP杂化杂化) )； (4) (4)环上的环上的电子能发生电子离域，且符合电子能发生电子离域，且符合4n + 24n + 2 的的HckelHckel规则。规则。 HHSP3HHH+SP2+ = 3无 = 4无 = 2有+= = 2 = 6有有+ = 6 = 4有无二、二、 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构 1. 旋光异构体构型的表示法旋光异构体构型的表示法 Fischer 投影式投影式：C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH HC CO OO OH HC CH H3 3H HO OH H(1)

16、用”+”交叉点表示手性碳原子,四个价键与四个不同原子(团)相连.(2)将分子的主碳链直立,并使命名编号小的碳原子处在上方.(3)与手性碳原子相连的水平键上的两个原子(团)伸向纸平面的前方垂直键上的的两个原子(团)伸向纸平面的后方.COHHCOOHCH3HHOCH3COOHCHHOCOOHCH3HOHCH3COOH费歇尔投影式写法注意点：费歇尔投影式写法注意点：1. 投影式不能离开纸面旋转。投影式不能离开纸面旋转。2. 投影式在纸面旋转投影式在纸面旋转180和和360，结构保持不变。，结构保持不变。3. 投影式在纸面旋转投影式在纸面旋转90和和270，结构变成它的对映体。，结构变成它的对映体。4. 固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。命名原则：命名原则：先按顺序规则将与手性碳原子所连的四个原子或基团确定先按顺序规则将与手性碳原子所连的四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序一个从大到小的优先次序,如如.让次序最小的原子或基团（）远离观察者（向最小基团让次序最小的原子或基团（）远离观察者（向最小基团方向观察）若方向观察）若的排列次序是