大学有机化学炔烃.ppt

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1、第四章第四章 炔烃炔烃 4.1 炔烃的结构与命名炔烃的结构与命名1. 乙炔的结构乙炔的结构特点：特点： 1. 三键碳三键碳sp杂化；两个杂化；两个sp杂化轨道成杂化轨道成180夹角；夹角；2. 三键由一个三键由一个键，两个键，两个 键组成。直线形分子。键组成。直线形分子。SP杂化：杂化：基态激发2S22P22S2P激发态SP杂化SP杂化轨道P轨道CCHHCCHHplane Aplane B乙炔的电子云交盖图示乙炔的电子云交盖图示杂化方式：杂化方式： SP3 SP2 SP键角：键角： 109o28 120o 180o碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-C

2、sp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。pKa: 50 40 25CCHHHHHHHHHHCCHHC C2. 炔烃的命名炔烃的命名（参见前面（参见前面相关介绍相关介绍）4.2 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃炔烃：分子中含碳碳叁键分子中含碳碳叁键(1个个、2个个)的烃的烃。 通式为通式为 CnH2n-2

3、三键与双键都是不饱和键，反应相似：三键与双键都是不饱和键，反应相似：加成反应加成反应( (催化加氢、亲电加成催化加氢、亲电加成) )，氧化反应、，氧化反应、聚合反应，聚合反应，但也有一定特殊性。但也有一定特殊性。端基炔（端基炔（-CCH）氢原子具有酸性）氢原子具有酸性1加成反应加成反应（1）催化加氢：）催化加氢：不同催化剂，不同产物不同催化剂，不同产物 Cat. Pt Pd Ni ：加两分子氢生成烷烃加两分子氢生成烷烃RCCRH2RCHCHRRCH2CH2RH2CCC2H5CCC2H5Na,-78HHC2H5H5液氨 还原氢化，氨基钠还原氢化，氨基钠/ /液氨，液氨，反式加氢反式加氢 Lind

4、lar Cat. (林德拉林德拉) ：加一分子氢加一分子氢，顺式加成顺式加成H2Lindlar Cat.CC2H5C2H5CCC2H5HCHC2H5Pd/CaCO3Pb(OAc)2注意：注意：vA、反应机理：、反应机理：吸附机理吸附机理vB、炔烃的催化氢化比烯烃的催化氢化容易，、炔烃的催化氢化比烯烃的催化氢化容易，故当分子中同时有烯、炔时，故当分子中同时有烯、炔时，叁键首先被催化叁键首先被催化氢化氢化。v C、加氢的控制：、加氢的控制： CH3CH=CHCH2CCCH3H2(1mol)CH3CH=CHCH2CCCH3CH3CH=CHCH2CCCH3林德拉催化剂CH3CH=CHCH2CCCH3s

5、p杂化轨道电负性大于杂化轨道电负性大于sp2杂化轨道电负性，炔中杂化轨道电负性，炔中 电子控制较牢。电子控制较牢。 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)反式加成生成反式加成生成反式烯烃反式烯烃。CCHClClH(i) 加卤素加卤素C=C活性大于活性大于CC，当分子中同时有C=C及CC时，CC与X2加成要难一些。 CCH2CHCCHH2Br2CCl4 , -5CCH2CHCCHH2Br

6、 BrB与与HX加成：活性加成：活性HIHBrHClHF与与HBr加成时也有加成时也有过氧化物效应过氧化物效应CCH3CH1mol HClHgCl2CCH2CH3Cl1mol HBrROORCCH3CHBrCH2CH3CH2(a)与不对称炔烃加成时，符合与不对称炔烃加成时，符合马氏规则马氏规则；反式加成反式加成。(b)与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。(c)由于由于卤素的吸电子作用卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。，反应能控制在一元阶段。反应特点：反应特点：HCCH + H OHH+Hg+CH2=CHCH3-CH=O重排烯醇式不稳定+-OH C与与H2

7、O加成加成(马氏加成)R-CCHH OH+-H+Hg+R-C=CH2OHRCCH3O重排H2SO4HgSO4H2SO4HgSO4反应特点：反应特点：(a) Hg2+催化，酸性催化，酸性；符合符合马氏规则马氏规则。 (b) 乙炔乙炔乙醛，末端炔烃乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端甲基酮，非末端 炔烃炔烃两种酮的混合物两种酮的混合物。HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互变异构互变异构烯醇式烯醇式（enol form）酮式酮式（ketone form）孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。分子中因分子中因某一原子的位置转移某一原子的位置转移

8、而产生而产生的的官能团异构体官能团异构体。v互变异构属于互变异构属于构造异构的一种构造异构的一种。在互变异构当中，。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于酮式和烯醇式处于动态平衡动态平衡。互变异构体之间难以。互变异构体之间难以分离。分离。只有只有乙炔乙炔水合得水合得乙醛乙醛，其他炔烃其他炔烃水合都得到水合都得到酮酮。端基炔端基炔水合得水合得甲基酮甲基酮。CRCHH2SO4HgSO4+ H2OR C CH3OCHCHH2SO4HgSO4+ H2OH C CH3O炔烃的炔烃的硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应( (间接加水间接加水) )也可重排成醛、酮也可重排成醛、酮如何由如何由端基炔得醛端基炔得醛？C

9、RCH(1) B2H6CHCHROH CH2CHRO端基炔的硼氢化端基炔的硼氢化-氧化反应得到醛氧化反应得到醛(2) OH- H2O2（3）亲核加成（）亲核加成（Nucleophilic Addition Rxn）HCCH+HOCH320% KOH150160 C。CH2=CHOCH3CH3COOHZn(OAc)2170230 C。CH2=CHOCCH3=OHCNCuCl - HClCH2=CHCN 反应的反应的净结果净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入相当于在醇、羧酸等分子中引入一个一个乙烯基乙烯基，故称，故称乙烯基化反应乙烯基化反应。 炔烃易于炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等等含有活泼氢

10、含有活泼氢的化合物进行的化合物进行亲核加成亲核加成，产物也遵守，产物也遵守马氏规则马氏规则：反应的关键步骤是由反应的关键步骤是由亲核试剂亲核试剂的进攻引起的，故称的进攻引起的，故称亲核加成反应亲核加成反应。 亲核试剂：亲核试剂：反应中能提供孤对电子并形成新的共反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的中性分子或负离子；如：价键的中性分子或负离子；如：CN ，AcO具有亲具有亲正电荷正电荷(原子核原子核)的性质，故称的性质，故称亲核试剂亲核试剂。:HCN:_:C N(CN-);:ROHRCOHO;,亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应历程亲核加成反应历程HCCH +H+HC=CH:-ACH=CHAH

11、H+A-sp2碳负离子2氧化反应氧化反应 AKMnO4/H+： RC RCO2H HC CO2+H2OBO3/H3O+,Zn： RC RCO2H HC CO2+H2OCrO3CH3COOH COHOCH3+炔烃比烯烃难氧化，炔烃比烯烃难氧化，可控制条件可控制条件，氧化双键氧化双键保留三键保留三键。可用来确定可用来确定炔烃的结构炔烃的结构CHCH2CHCH3CCCH3CCH2OHOCCCH3 3炔氢的活泼性炔氢的活泼性 SP杂化碳的电负性大于杂化碳的电负性大于SP2或或SP3杂化碳，杂化碳，故故SP杂化碳上的氢活泼性更大杂化碳上的氢活泼性更大。CH3-CH3CH2=CH2CH CHH-OHpKa

12、50442515.72.482.753.29电负性酸式离解常数杂化C的即：即：炔氢有一定酸性炔氢有一定酸性 对有机化合物而言，酸性不是使指示剂变色的酸性。对有机化合物而言，酸性不是使指示剂变色的酸性。 广义的酸性，即广义的酸性，即pKa值与烷、烯中的氢比较而言。值与烷、烯中的氢比较而言。pKa = -lgKa 炔氢的酸性比水弱炔氢的酸性比水弱，要极强的碱才与之生成盐，要极强的碱才与之生成盐(即即金属炔化物金属炔化物) HCCHNaHCCNa+1/2H2Na -33NaCCNa乙炔钠乙炔二钠液氨（1）生成炔化物）生成炔化物 此反应可用于此反应可用于端基炔端基炔( (炔氢炔氢) )的鉴别的鉴别。

13、Cu2Cl2 / NH3Cu( NH3 )2 +Cl -( AgNO3 / NH3 )Ag(NH3 )2 NO3CCH3CR棕红色沉淀棕红色沉淀白色沉淀白色沉淀CCHRCCCuRCCAg )( R (2)炔烃的炔烃的烷基化反应烷基化反应：用于有机合成，：用于有机合成，加长加长碳链碳链。 炔钠与炔钠与卤代烷卤代烷(1RX)反应反应RCC NaRCCCH2R+ Br CH2R液氨1卤代烷卤代烷生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂用于制备用于制备高级炔烃高级炔烃v4 4聚合反应聚合反应v 不生成高分子化合物，生成环状二聚、三聚、不生成高分子化合物，生成环状二聚、三聚、四聚及链状二、三、四聚体四聚及链状二、三、四聚体2 CHCHCu2Cl2 / NH4ClCHCH2CHC乙烯基乙炔乙烯基乙炔 练习练习： 1. 完成下列反应：完成下列反应：(1)CH3CH=CHCH3+Cl2高 温？(2)C2H5CH=CH2过氧化苯甲酰NBS?(3)HCCNa+(CH3)2CHCH2Br?(CH3)2CHCH2CCH(4)NaCH3(CH2)3Cl? 2. 选择适当的原料合成选择适当的原料合成CH2CH2CHClBrBr