有机化学卤代烃.ppt

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1、1 根据卤素的种类和数目：根据卤素的种类和数目： 氯代烃、溴代烃、碘代烃; 一元卤烃、 二元卤烃，多元卤烃 根据母体烃的结构：根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香族卤代烃 根据与卤原子相连的碳的类型：根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX 8.1.1 8.1.1 卤代烃的分类卤代烃的分类(P195)(P195) 8.1 8.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名烃分子中的烃分子中的原子被原子被卤素卤素取代的衍生物取代的衍生物第第 8 8 章章 卤代烃卤代烃28.1.2 8.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 ( 1

2、) 普通命名法 “某烃基卤某烃基卤”或或“卤（代）某烷卤（代）某烷”CH3Cl CH3CH2Br C(CH3)3Cl Br甲基氯甲基氯乙基溴乙基溴叔丁基氯叔丁基氯环己基溴环己基溴烯丙基溴烯丙基溴 氯苯氯苯 苄基氯苄基氯主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链主链编号：取代基编号依次最小主链编号：取代基编号依次最小列出顺序：较优基团后列出列出顺序：较优基团后列出(2)(2)系统命名：系统命名：（把卤素作为取代基（把卤素作为取代基, ,烃为母体）烃为母体）4卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。以双键位次最小编号。CH2

3、= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4 -5-CCCH2CH2ClCH3(CH3)2CHCH3CH2123456（Z Z）-3,5-3,5-二甲基二甲基-4-4-乙基乙基-1-1-氯氯-3-3-己烯己烯 5卤原子连在环的侧链时：卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基，环和卤原子为取代基，侧链烃为母侧链烃为母 体。体。CHCH2CHCH3CH3I123452-环己基环己基-4-碘戊烷碘戊烷 俗名或商品名俗名或商品名Cl ClCl Cl CHCl3 CHI3 CCl2F2 Cl Cl 氯仿氯仿 碘仿碘仿 氟利昂氟利昂 六六

4、六六六六CH3 CH CH2CH2Cl3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷2-苯基苯基-4-氯丁烷氯丁烷 CCl4 四氯化碳，灭火剂。四氯化碳，灭火剂。(CF2-CF2)n 聚四氟乙烯，槊料王之称。聚四氟乙烯，槊料王之称。68.2 8.2 卤代烃的制法卤代烃的制法(P211)(P211) 1 1 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 2 2 从醇制备从醇制备3 3 从不饱和烃制备从不饱和烃制备 4 4 卤原子交换卤原子交换 卤代烃主要制法有两类：卤代烃主要制法有两类： 一是一是直接直接在烃类分子中引入卤原子，在烃类分子中引入卤原子， 二是将分子中其它官能团二是将分子中其它官能团取代取代成为卤原子。成为卤原子

5、。7 在光照和加热的条件下，烷烃和环烷烃可以直在光照和加热的条件下，烷烃和环烷烃可以直接和卤素作用，产物为一元和多元卤代物的混合物接和卤素作用，产物为一元和多元卤代物的混合物1 1 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 1 1）烷烃和环烷烃的卤化）烷烃和环烷烃的卤化 2 2） -H-H的卤化的卤化CH3CHCH2CH2CHCH2ClCH2CHCH2BrCl2NBSOON-BrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)OON-HBrCCl4沸腾，80%+8+ Cl2FeCl3Cl+ Cl2ClFeCl3ClClClCl3 3）芳烃的卤化）芳烃的卤化CH3Cl2NBSCH2ClCH2Br9 RCl + H2OOH +

6、HClRRCl + SO2 + HClRCl + POCl3 + HClOH + PCl5ROH + SOCl2R2 2 由醇制备由醇制备 醇分子的羟基被卤原子取代而得到相应的卤代烃，这是醇分子的羟基被卤原子取代而得到相应的卤代烃，这是制备卤代烃的制备卤代烃的最常用方法最常用方法，实验室和工业上都可采用。，实验室和工业上都可采用。除卤化氢外，其它常用的卤化试剂有卤化磷和氯化亚砜等除卤化氢外，其它常用的卤化试剂有卤化磷和氯化亚砜等（参见（参见9.3.29.3.2）。）。10 不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备卤代烃的常用方法，可用于制

7、备一卤代物和多卤代物。卤代烃的常用方法，可用于制备一卤代物和多卤代物。3 3 不饱和烃的加成不饱和烃的加成RCCHHXRCCH2XHXRCCH3XX11 氯代烷或溴代烷与氯代烷或溴代烷与NaI NaI 或或KIKI在无水丙酮中共热，生成在无水丙酮中共热，生成碘代物，碘代物，该反应只适用于碘烷该反应只适用于碘烷。碘化钠能溶于丙酮，而生。碘化钠能溶于丙酮，而生成的氯化钠和溴化钠不溶，所以碘离子可以取代卤代烷或成的氯化钠和溴化钠不溶，所以碘离子可以取代卤代烷或溴代烷的氯或碘，得到碘代物。溴代烷的氯或碘，得到碘代物。4 4 卤原子交换卤原子交换 RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）

8、例：RCHCH2 HBr过氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮 12卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以及受卤原子影响而比较活泼的及受卤原子影响而比较活泼的-氢原子上。氢原子上。RCHCH2HXdd-+亲核取代反应亲核取代反应-消除反应消除反应卤烷能被还原剂还原为烷烃卤烷能被还原剂还原为烷烃卤烷能与某些金属直接化合卤烷能与某些金属直接化合 如：如：Na,MgNa,Mg等等8.3 8.3 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质(P197)(P197) 13( (一一) )亲核取代反应亲核取代反应(S (SNN) )dd-CH2CH2RX Nu

9、+-NuR+:-X:亲核试剂亲核试剂 底物底物 产物产物 离去基团离去基团 亲核取代反应亲核取代反应: 由亲核试剂进攻而引起的取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应。 亲亲核试剂试剂：富电子，负离子或具有孤电子对的分子。富电子，负离子或具有孤电子对的分子。 H2O , NH3 , OH-, RO-, CN-等。亲亲电电试剂试剂：缺电子，正离子或带部分正电荷的分子、离子。缺电子，正离子或带部分正电荷的分子、离子。14(1) (1) 水水 解解 在在H2O或或H2OOH中进行，得醇。中进行，得醇。 RX + H2OROH + HXOH-H2O + X-可逆反应！反应活性：反应活性：RIRIRBrR

10、BrRClRClRF(RF(难难) )加碱的原因：加碱的原因： 亲核性：亲核性：OHOHH H2 2OO； OHOH可中和反应生成的可中和反应生成的HXHX。C2H5Cl+ NaOHC2H5OHNaCl+H2O例:15水解反应与水解反应与R R结构有关结构有关ClNaOH, H2O300 C, 20MPa。OH16(2) (2) 与氰化钠作用与氰化钠作用 在在NaCN的醇溶液中进行，得腈。的醇溶液中进行，得腈。 RX + Na+CN-RCN + Na+X-醇RCOOHH2O该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C C）CH2ClClNaCN？17(3) (

11、3) 与醇钠作用与醇钠作用 得醚得醚WilliamsonWilliamson合成法合成法 RX + RO-Na+ROR + NaX伯卤烷dd醇钠， 强碱！CH3CH2Br + NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr该反应较适合于该反应较适合于伯卤代烷伯卤代烷，如用仲卤代烷，取代，如用仲卤代烷，取代产率低。叔卤代烃得到的主要是产率低。叔卤代烃得到的主要是消除产物消除产物- -烯烃烯烃18(4) (4) 与氨作用与氨作用 伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2 + NH4XRX + NH3NH3C4H9Br +例:C4H9NH2NH3NH4Br2C4H9Br(C4H9)2NHC4

12、H9Br(C4H9)3N19(5)(5)与炔化钠作用与炔化钠作用RCC-Na+ + RXRCCR + NaX上述反应，所用的原料必须是上述反应，所用的原料必须是伯卤伯卤。不活泼的不活泼的乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃一般都不发生以上各反应。一般都不发生以上各反应。RCHCHXX增长碳链方法之一增长碳链方法之一20Ag+O-NO2+RX乙醇RONO2 + AgX硝酸酯PhCH2XCH2=CHCH2X3 RXRIRCH2XR2CHXRBrPhXCH2=CHX 活性活性: :室温快速反应室温快速反应 加热反应加热反应加热不反应加热不反应(6) (6) 与硝酸银作用与硝酸银作用 在在乙醇乙醇溶液中进行，用于

13、溶液中进行，用于鉴别卤代烃鉴别卤代烃。 21( (二二) ) 消除反应消除反应(P198)(P198) 由于由于X X的的I I效应，效应，R RX X的的H H（？）（？）有微弱酸性，有微弱酸性，在在NaOHNaOH醇中可消去醇中可消去HXHX，得，得烯烃或炔烃烯烃或炔烃： R-CH-CH2HXNaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O+醇R-CCH + 2KOHR-C CH + 2KX + 2H2OHXXH消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如反应中失去一个小分子（如H H2 2OO、NHNH3 3、HXHX等）的反应叫消除反应，用等）的反应叫消除反应，用E(Eliminatio

14、n)E(Elimination)表示。表示。(1) (1) 脱卤化氢脱卤化氢23-消除反应的取向消除反应的取向*：CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2CH371%29%主要消去含氢较少的主要消去含氢较少的-碳原子上的氢原子碳原子上的氢原子, ,生成生成取代基较多的烯烃取代基较多的烯烃 。 （查依采夫规则）（查依采夫规则） 24CH2CHCH2CHCHCH3BrCH3KOH乙醇CH2CHCHCHCHCH3CH3 查依采夫规则的本质：生成最稳定的烯烃产物查依采夫规则的本质：生成最稳定的烯烃产物CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3C

15、H3CH3CH3CH2+主次极少-共轭体系共轭体系CHCH3ClNaOHalcoholCH=CH2CH2CHCH3NaOHalcoholCH=CHCH3Cl 先看是否有共轭先看是否有共轭 ( (双键双键/ /苯环苯环) )，再查依规则，再查依规则( (氢少消氢氢少消氢) )。25(2) (2) 脱卤素脱卤素 -C-C-X X+ Zn乙醇CC+ ZnX2CC乙醇CC乙醇-C-C-C-C-I I+ I2双键难加碘的原因()邻二卤、胞二卤消除两分子邻二卤、胞二卤消除两分子HXHX生成炔。生成炔。CC RHXXHRCC RXXHHRNaOHalcoholNaOHalcoholCCRRCCRR特例：特例

16、：26其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还原所有的卤代烃，且原所有的卤代烃，且只能在无水介质中无水介质中使用。（三）（三） 还原反应还原反应卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。(1) 催化氢化催化氢化: H2 /Pd、Ni 等等(2) 化学还原化学还原: LiAlH4 ，NaBH4 ，Zn/HCl ，Na/液液NH3 等等RX +Zn + HClNa + liq.NH3H2-PdLiAlH4HRHRHRHR27( (四四) ) 与金属反应与金属反应(1) (1) 与钠反应与钠反应 (2) (2) 与镁反应与镁反应 (3) (3) 与锂反应与锂反应 卤代烃与卤代烃与NaNa、MgMg、Li Li等金属反应生成的一类等金属反应生成的一类金属直接与碳原子相连金属直接与碳原子相连的化合物叫的化合物叫金属有机化合金属有机化合物物 。这类金属有机化合物的一个共同性质就是。这类金属有机化合物的一个共同性质就是具具有很强的亲核性。有很强的亲核性。28RNa + RXRX + 2NaNaX + RNaRR + N