有机化学芳香烃.ppt

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1、 苯苯CH3甲苯甲苯第四章第四章 芳香烃芳香烃 芳香性芳香性芳香烃：芳香烃：也叫也叫芳烃，芳烃，具有具有芳香性芳香性的烃。的烃。芳香性：芳香性：环稳定，不易加成，不易氧化，易取代环稳定，不易加成，不易氧化，易取代的特性称为芳香性。的特性称为芳香性。4.1 芳烃的分类：芳烃的分类：芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯芳烃非苯芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃稠环芳烃稠环芳烃(2) 多环芳烃多环芳烃联苯联苯CH2二苯基甲烷二苯基甲烷(3) 稠环芳烃稠环芳烃 萘萘 蒽蒽 菲菲 甲苯甲苯 氯苯氯苯 异丙苯异丙苯 邻二甲苯邻二甲苯(1) 单环芳烃单环芳烃CH3ClCH3CHCH3CH3CH34.2 芳烃的构造

2、异构和命名芳烃的构造异构和命名1. 构造异构构造异构 当芳环侧链上的当芳环侧链上的C C原子为原子为3 3个以上时，个以上时，产生产生构造异构构造异构：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯丙苯 异丙苯异丙苯 当苯环上连有当苯环上连有2 2个以上的取代基时，则产个以上的取代基时，则产生生位置异构位置异构, , 二取代苯有二取代苯有3 3个异构体。个异构体。2. 命名命名 芳基：芳烃去掉一个芳基：芳烃去掉一个H H原子后所剩余的部分原子后所剩余的部分 苯基苯基(Phenyl)：C6H5, Ph ， 芳基芳基(Aryl)：Ar (1) 苯环上取代基是简单烷基苯环上取代基是简单烷基、- -X、- -

3、NO2、- -NO以以苯环为母体苯环为母体，称，称“某苯某苯”CH3甲甲苯苯Cl氯氯苯苯CHCH3CH3异丙异丙苯苯NO2硝基硝基苯苯(2)当苯环上连有两个以上取代基时，需当苯环上连有两个以上取代基时，需标明标明 取代基位号或取代基间的相对位置取代基位号或取代基间的相对位置 1,2-二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 o-二甲苯二甲苯o-: ortho-; m-: meta-; p-: para1,3-二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯m-二甲苯二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH31,4-二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯p-二甲苯二甲苯 二取代苯的三个异构体二取代苯的三个异构体:多取代苯：多取代苯：CH

4、3CH3H3C1,3,5-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯CH2CH3CH2CH2CH3CH3(CH2)31-1-乙基乙基-2-2-丙基丙基-5-5-丁基苯丁基苯(3)苯环上取代基是复杂烷基或其它基团时，苯环上取代基是复杂烷基或其它基团时， 苯环作取代基苯环作取代基2-2-甲基甲基-3-3-苯基苯基戊烷戊烷CCHCH3CH32-2-苯基苯基-2-2-丁烯丁烯PhCCH苯苯乙炔乙炔CH2二二苯基苯基甲烷甲烷CH2Cl苄基苄基氯氯CH3CH2CHCHCH3CH3官能团的优先次序：官能团的优先次序：COOH SO3H COOR COCl CONH2CNCHO CO OH SH NH2CCCCORSRCl

5、NO2(4) 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名 按照按照“官能团的优先次序官能团的优先次序，以较优的官能，以较优的官能团为母体团为母体;其它的官能团其它的官能团 均为取代基。均为取代基。醇醇 酚酚 命名：命名： 取代基名称取代基名称 + 母体名称母体名称CHOOCH3OH官能团优先次序：官能团优先次序：CHO OH OCH34-羟基羟基-3-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛 CH3CHCHCH2OH3-丁烯丁烯-2-醇醇CH3CH2CCH2CHCHOOCl4-氧代氧代-2-氯己醛氯己醛OHNO2COCH33-硝基硝基-4-羟基苯乙酮羟基苯乙酮COOHNHCOCH34-乙酰胺基乙酰胺基-1-萘甲

6、酸萘甲酸 6 个个CC 键键: sp2sp2相互交盖，相互交盖，6 个个C H 键键: sp21s 相互交盖。相互交盖。 6 个个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的形成闭合的轨道轨道。6 6个个电子离域在六个电子离域在六个C C原子上。由此形成一个闭合的原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。共轭体系。 苯的分子结构苯的分子结构 苯苯4.3 苯的构性相关分析苯的构性相关分析1. 苯的结构苯的结构C: sp2杂化，杂化，C、H原子共平原子共平面，面，键长完全平键长完全平均化，均化，闭合共轭闭合共

7、轭体系体系(环状大环状大键键) )2. 苯的构性相关分析苯的构性相关分析苯的氢化热：苯的氢化热：208.5 kJ mol-1理论环己三烯的氢化热：理论环己三烯的氢化热： 3119.3 357.9 kJmol-1 闭合共轭体系的存在，使苯闭合共轭体系的存在，使苯环比较稳定，环比较稳定，难加成，难氧化，易取代难加成，难氧化，易取代(亲电取代），但亲电取代），但在剧烈条件下，可以和氢气、卤素加成，苯在剧烈条件下，可以和氢气、卤素加成，苯环侧链的的环侧链的的- -H比较活泼，可以被卤素取代，比较活泼，可以被卤素取代，也可以被氧化。也可以被氧化。环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳性。环状的共轭体系导

8、致苯分子具有相当高的稳性。 苯环上的苯环上的电子云分别位于环的上方或电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。下方，相当于一个电子源。供电体供电体: 苯环苯环吸电体吸电体: E+, Lewis 酸酸4.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 1. 1. 芳环上芳环上亲电取代反应亲电取代反应 + EY+YHE当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应: : 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H H原子：原子： 芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型HNO2硝化硝化SO3H磺化

9、磺化R烷基化烷基化酰基化酰基化COR卤化卤化XH+ Br2FeBr+ HBr(75%)催化剂通常使用的催化剂通常使用的Lewis 酸：酸： FeCl3, FeBr3 和和 AlCl3.2Fe + 3X22FeX3(1) (1) 卤代卤代反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2苯的溴代反应机理：苯的溴代反应机理：第一步第一步：Br2分子的极化分子的极化BrBr + FeBr3BrFeBr3BrBr2 与与FeBr3 的络合的络合第二步：第二步： 极化了的溴进攻苯环极化了的溴进攻苯环+BrFeBr3BrBrH+ BrFeBr3慢慢 生成苯碳正离子中间体。此步骤是生成苯碳正离子中间体。此步骤是

10、决定反应速率的一步。决定反应速率的一步。第三步第三步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系BrH + BrFeBr3Br+FeBr3HBr +烯丙基型正离子烯丙基型正离子: p - 共轭共轭BrHBrHBrH - 电子的离域：电子的离域：HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- -苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2) 硝硝化反应化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3

11、O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H(1) 硝酰正离子是个强的亲电试剂硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先它可与苯环结合先生成生成 络合物络合物.(2) 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程硝化反应历程+O=N=O+NO2+- HH NO2 硝基苯不易继续硝化硝基苯不易继续硝化.在在更高的温度更高的温度下或下或发烟硫发烟硫酸酸和和发烟硝酸发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基硝基,且主要生成且主要生成间间二硝基苯二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 9

12、3.3%NO2+HNO3NO2NO2(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应也发生环上取代反应,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38% 进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 苯与发烟苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：反应，生成苯磺酸：H+SOOOSOOOH25 C浓浓H2SO4三氧化硫三氧化硫 苯磺酸苯磺酸(Benzenesulfonic a

13、cid)(56%)发烟发烟H2SO4: H2SO4 和和 SO3的混合物的混合物.(3) 磺化反应磺化反应反应机理反应机理: :第一步第一步: 亲电试剂的生成亲电试剂的生成2H2SO4SO3+ H3O + 2HSO4第二步第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环H+SOOO慢慢SO3H决定反应速率的一步决定反应速率的一步第四步第四步: 质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸SO3+ H2SO4快SO3HHSO4+第三步第三步: 失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系SO3H+ HSO4快快SO3+ H2SO4 强酸利于磺化反应进行，酸的热水强酸利于磺化反应进行，酸的热水

14、溶液利于脱磺基反应进行。溶液利于脱磺基反应进行。磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的+ H2SO4SO3H+ H2O(4) Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应 在在AlCl3等催化下，苯与卤代烷等催化下，苯与卤代烷(烷基化剂烷基化剂)反应，反应，生成烷基苯：生成烷基苯：+ CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HCl异丙苯异丙苯2-氯丙烷氯丙烷反应机理反应机理: :第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：CH3CHCH3Cl + AlCl3CH3CHCH3+ Cl AlCl3第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成形成 新的

15、新的CC 键键: H+CH3CHCH3慢CHCH3HCH3决定反应速率的一步决定反应速率的一步 CH3X 和和 RCH2X 不形成碳正离子，而是不形成碳正离子，而是 生成络合物：生成络合物：RCH2XAlX3CHCH3HCH3+ Cl AlCl3快快CHCH3CH3+ HCl + AlCl3第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： 发生重排：发生重排：H+ (CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+ HCl(66%)CCH3CH3CH2HCl AlCl3CCH3CH3CH3+ Cl AlCl3 Friedel-Crafts 烷基化反应可以通过醇和烷基化反应可以

16、通过醇和 烯烃生成碳正离子烯烃生成碳正离子烯烃和酸烯烃和酸 醇和醇和 LewisLewis酸酸+H2SO4(56%)+ HOBF360 C环己基苯环己基苯(65%)(65%)(5) Friedel-Crafts酰基化反应酰基化反应 在在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤或酸酐反应，等作用下，苯与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入酰基：在苯环上引入酰基：H+CH3COClAlCl3CCH3O+ HCl80 C苯乙酮苯乙酮（97%)酰氯的制备：酰氯的制备： CH3COHSOCl2+CH3CCl + SO2 + HCl80 COO 羧酸与亚硫酰氯或羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应反应： H+ CH3COOCCH3AlCl3CCH3+ CH3COH80 COOO(83%) Friedel-Crafts反应的限制反应的限制 :当芳环上有强吸电子基团时，不能反应当芳环上有强吸电子基团时，不能反应. 例如：例如：NO2, SO3,CHO, RCO , COOH, NR3 等等.+制备直链烷烷基取代芳烃制备直链烷烷基取代芳烃:+ CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3O+ HCl 芳环上酰基化反