有机合成化学机理.ppt

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1、有机合成化学机理BrCH3H+BrBrBrBr+CH3BrBr+BrBrBr+BrBrBrCH3+CH3BrCH3CH3+CH3CH3BrH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递, ,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationCH3Brhv or ClCH3H+ClCl ClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)

2、(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递, ,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationhv or ClH +CH3反反应应进进程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl + ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 势势能能势能最高势能最高处的原子排列，处的原子排列，Ea：活化能（：活化能（ activation energy）；）； H: 反应热反应热XCH3H+XH+CH3439.3 kJ/mol431.8 kJ/mol H( (反反应应热热)

3、 )+ 7.5 kJ/molEa( (活活化化能能) )+ 16.7 kJ/mol+73.2 kJ/mol+75.3 kJ/molCl366.1 kJ/molBrClCH3H ClCH4+HCl +CH316.775.3反反应应进进程程反反应应进进程程势势能能 k kJ J/ /m mo ol l势势能能 k kJ J/ /m mo ol l BrCH3H HBr +CH3BrCH4+自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2C

4、H3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H键离解能（键离解能（DH）Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH HXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反应应进进程程势势能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOS

5、O3HCCHOSO3HCCHOSO3HCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2CHClCH3H3CHCH

6、CH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHCl2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH Stereochemistry of Br2 Addition 烯烃的亲电加成烯烃的亲电加成X X2 2和和XOHXOH+EEHE势势能能反反应应进进程程EEHEH+EHEHEH慢慢快快Fe or FeX3HNO3 , 浓H2SO4（混混酸酸）浓 H2SO4 or发烟 H2SO4R

7、X, AlCl3RCX, AlCl3OXNO2SO3HRCROX2Fe or FeX3XX2( X = Cl, Br)X2FeX3X2FeFeX3XXFeX3XXFeX3XHH+XFeX4 NO2HNO3 (浓)H2SO4 (浓)5560oCHONO2HOSO3HHONO2HHSO4+H2O +NO2NO2HH+NO2NO2H3OSO3HH+SO3SOOOH2SO4SO3H+H+SO3H2O2 H2SO4SO3HSO4SO3HSO3H+Eact 1Eact 2势势能能反反应应进进程程 SO3+AlCl3CH2CH2CH3CH3CH2CH2XCHCH3CH3CH3CH2CH2XAlCl3CH3C

8、HCH2H HCH3CHCH3AlCl3R XRR XAlCl3RAlCl3XRHH+RR4. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 SN1 和和 SN2l双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）l单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）Nu+CX + -CNu+X-CX + -C+X-C+Nu+CNuSN1 和和 SN2 反应的影响因素反应的影响因素l底物底物 RX（以卤代烃和磺酸酯为代表（以卤代烃和磺酸酯为代表)l离去基团离去基团 X-l亲核试剂亲核试剂 :Nu or :Nu-l溶剂溶剂Nu+CXCNu+X- SN2 反应的机理反应的机理l 一步反应一步反应，动力学表现为，动力

9、学表现为二级反应二级反应l 亲核试剂是从离去基团的背面进攻亲核试剂是从离去基团的背面进攻 因此发生因此发生构型的转化构型的转化lSN2反应中过渡态结构：反应中过渡态结构： sp2杂化杂化 新键已部分形成新键已部分形成 旧键已部分断裂旧键已部分断裂l反应势能变化图如右：反应势能变化图如右：l凡能影响过渡态稳定性凡能影响过渡态稳定性 的因素都将影响反应的的因素都将影响反应的 活性和选择性活性和选择性 SN2 反应的机理反应的机理progress of the reactionFree energyCH3Br + HO-CH3OH+ Br-CH3HHBrHO#Ea1) Substrate（底物）（底

10、物） Steric Effects SN2 反应的影响因素反应的影响因素1) Substrate（底物）（底物） Steric EffectsHCBrHHH3CCBrHHH3CCBrH3CHH3CCBrH3CH3C SN2 反应的影响因素反应的影响因素SN2反应活性反应活性: methyl 10 20 302) The leaving Group（离去基团）（离去基团）l 离去基团的离去倾向越大，离去基团的离去倾向越大，SN2 反应活性越高。反应活性越高。 l 离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。 l Relative reactive（反应活性）（反应活性

11、）: OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- -NH2 HO- F-；带负电荷基团的亲核性强于中性基团带负电荷基团的亲核性强于中性基团 HO- H2O； CH3O- CH3OH； -NH2 NH3； SN2 反应的影响因素反应的影响因素3) Nucleophile (亲核试剂亲核试剂 )在在质子性溶剂质子性溶剂中，中，同一族元素的原子同一族元素的原子随周期数的增加亲随周期数的增加亲核性增加核性增加 (碱性降碱性降低）。低）。原因：原因：原子可极化性原子可极化性 和溶剂化效应和溶剂化效应在在非质子溶剂非质子溶剂中中顺序刚好相反顺序刚好相反 SN2 反应的影响因素反应的影响因素OH+OOH+OOHOHHOHO-H+HClCl+ClH+Cl-Claabb+Cl-ClOOO1) BH32) H2O2/OH-H3O+OOOHHOOO1) BH32) H2O2/OH-OOOHHOOOOHH3O+OOHOOH+OH2OOOHOH+OH2OHOOHOH+OHH2OOOHOHOHHOOHH3O+1) Hg(OAc)22) NaBH4OHOAcHg+HgOAc+H2OHgOAcOHNaBH4OHHg(OAc)2