天然气制氢工艺规范.docx

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1、天然气制氢工艺规范天然气制氢由天然气蒸汽转化制转化气和变压吸附（PSA）提纯氢气两部分组成。压缩并脱硫后天然气与水蒸汽混合后，在银催化剂的作用下于高温下将天然气烷烧转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳的转化气，转化气可以通过变换将一氧化碳变换为氢气，成为变换气，然后，转化气或者变换气通过变压吸附过程，得到高纯度的氢气。1.1.1.1工艺原理1）原料气脱硫原料天然气经转化炉对流段加热到300380。C后，原料气通过加氢催化剂，完成烯燃加氢饱和，同时将有机硫转化成无机硫；原料经过加氢饱和及有机硫转化后，再通过氧化锌脱硫剂，将原料气中的H2S脱至0.1PPm以下，以满足镇系蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要

2、反应（以硫醇和睡酚为例）如下：rsh+h2h2s+rhC4H4S+4H2H2S+C4H1OH2s+z0zns+H202）点类的蒸汽转化天然气硫脱至0.1PPm以下后与工艺蒸汽按3.2-3.8比例混合，进入混合气预热盘管进一步预热至530580C进入转化管，在催化剂床层中，甲烷与水蒸汽反应生成H2和CO,CO继续与水蒸汽反应生成CO2o甲烷转化所需热量是由燃烧燃料混合气提供。在银催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H20（汽）=Co+3H2-49200Kcal/KmoI（转化反应）+H2O（汽）=CO2+H2+9840KcalKmol（变换反应）高级烷煌的裂解反应（400600C）CnH2n+2

3、+nH2O（蒸汽）=（2+1）H2+nCO3） 一氧化碳变换反应转化气经废热锅炉回收热量后，温度降至360。C左右进入中温变换炉，在铁系催化剂的作用下，一氧化碳与水蒸汽发生反应生成二氧化碳和氢气。主要反应如下：CO+H2OCO2+H2+QCC）变换反应为放热反应，低温对变换平衡有利，可得到较高的CO变换率，进而可提高单位原料的产氢量。4） PSA变压吸附提氢原理吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体）称为吸附质。它具有两个性质：一是

4、对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对含氢气源中杂质组分的优先吸附而实现氢提纯的目的；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续提氢的目的，如下图兰格缪尔曲线所示：吸附量与压力和温度关系示意图从LangmUir吸附等温方程可知，在一定温度下，被吸附组份的解吸需要通过降低其分压来完成，常用的解吸方法有常压解析和抽真空解析，其目的都是为了降低吸附剂上被吸附组份的分压。如下图吸附和解吸示意图所示:由于变换气中气体组成较复杂，

5、因而吸附塔内装填多种吸附剂，这些吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类，在他们的共同作用下才能达到分离所需产品组分的目的。1.1.1.2工艺简述氢气来自管网的温度为常温,压力约0.3Mpa的天然气经稳压阀后，一小部分继续减压至02MPa（G）后去转化炉燃烧器作燃料使用，剩余大部分与循环氢混合后进入原料气缓冲罐，再由压缩机增压至2.0MPa。原料气再经流量调节后进入转化炉对流段两级预热至300360C进入钻铝加氢催化剂/氧化锌脱硫槽，使原料气中的硫脱至0.1PPm以下。脱硫后的原料气与工艺蒸汽按一定比例（摩尔比约为1：3.2-3.8）混合，进入混合

6、气过热器,进一步预热至580。进入转化炉管，在催化剂床层中，甲烷与水蒸汽反应生成H2、CO、CO2,甲烷转化所需热量由转化炉烧嘴燃烧混合气提供。转化气出转化炉的残余甲烷含量4.0%（干基），温度为830C,进入废热锅炉产生工艺蒸汽。出废锅转化气温度约为350。C进入中温变换反应器,在铁系催化剂的作用下CO和水蒸汽变换为CO2和H2,变换气进入变换后换热器，与锅炉给水换热，再依次进入脱盐水预热器和循环冷却水，逐步回收热量最终冷却到40。C以下，再经气液分离器分液后进入脱碳工序。工艺冷凝液进入酸性水汽提体塔汽提，液相作为锅炉补水，无排放，环保节能。由变换来粗氢气进入变压吸附提氢系统，它由多台吸附塔

7、和一系列程序控制阀门构成。在某个塔组出现故障时，也可切塔操作。变压吸附过程排出的解吸气通过2台解吸气缓冲罐和自动调节系统在较为稳定的压力下，提供给转化炉作燃料。每个吸附塔在一个循环周期中需要经历吸附、3次均压降、顺放、逆放、冲洗、3次均压升、终充等共13个步骤。下面将变压吸附各个步骤简单介绍如下：a.吸附原料气从吸附塔底部进入，原料气中的杂质组分被多种吸附剂选择性的吸附。未被吸附的氢气作为产品气去用户。通过该步骤即得到了合格的产品气。b.解吸均压降在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其它已完成再生的较低压力吸附塔。这一过程不仅是降压过程，同时也回收吸附床层空间内的氢气，本流

8、程共包括了3次连续的均压降压过程，以保证氢气的充分回收。顺放完成3次均压过程后，顺着吸附的方向放出一部分氢气纯度很高的气体，作为另外一个处于冲洗步骤吸附塔的冲洗气源，使冲洗塔得到较彻底的再生。逆放完成顺放过程后，吸附塔被解吸出来的杂质组分充满，此时，将杂质气体逆着吸附的方向放出吸附塔，通过逆放过程使吸附塔压力接近常压。(4)冲洗为进一步降低杂质组分分压，采用高纯度氢气冲洗吸附剂，使吸附剂再生至规定的要求。通过上面四种步骤的共同作用，吸附剂的再生即完成。C,吸附准备吸附准备过程主要是将吸附塔压力恢复至系统压力。均压升用来自其它吸附塔的较高压力氢气依次对该吸附塔进行升压，这一过程与均压降压过程相对

9、应，不仅是吸附塔升压过程，而且也是回收其它吸附塔的床层空间内氢气的过程，本过程共包括了3次均压升压过程。终充在均压升过程完成后，吸附塔内的压力还未达到吸附压力，为了吸附塔平稳地切换至下一次吸附并保证氢气纯度和压力在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。故障塔切除与恢复功能说明如下：在变压吸附部分的运行过程中，如因程控阀门、控制线路、电磁阀故障等问题，使某塔不能正常工作时，就需要切掉一个塔，让其余的塔正常运行，保证生产不间断，这是提高变压吸附装置可靠性的一个关键，也

10、是变压吸附控制技术的一个核心。本装置PSA工序可作从8塔到7塔的切换运行。切塔过程如下：a故障塔判断（根据压力、阀检、杂质超标）；b.程序产生切塔报警并自动（或经操作工确认后手动）切除故障塔，关断该塔所有程控阀；C.程序将自动从压力扰动最小的点开始运行切塔后的新程序；当被切除塔修复之后，需要将其投入正常运行，但投入的时机不对，将引起较大的波动，甚至出现故障，软件能够自动找到最佳状态恢复，使系统平稳安全过渡。恢复过程如下：a.在吸附塔故障处理完成后，操作人员发出塔恢复指令;b.程序根据该塔的压力状态，自动确定在恢复后应进入的最佳步序；c.程序自动等到最佳的时间点将该塔无扰动地恢复进最佳步序，投入

11、运行。1.1.2主要设备方案1.1.2.1 关键设备1)转化炉该设备为本装置关键设备,也是投资最大的设备,它对整个装置设计、运行的成功与否起到关键作用。同时它采用直接火焰加热的高温高压炉管，设计温度高达950C,操作条件十分恶劣，而本装置炉管设计寿命正常情况下要求达十万小时。为此，采用专业的蒸汽转化炉RFP分析软件进行设计，该软件是目前全球最先进、最可靠的蒸汽转化炉计算软件。在详细设计中，根据装置规模及对于系统的长期稳定运行的特殊要求，本方案采用箱式炉、顶烧、两排双面辐射炉型，这种炉型具有以下特点：(1)最适合转化反应的要求转化反应为吸热反应，维持反应所需的热量是通过辐射,由烟道气转送到反应物

12、的。在炉管的进口处，反应物有着较低的平衡温度，而且烧类原料的分压较高，转化反应只受到热传递速率和催化剂活性的限制。在管子出口处，由于转化已经基本完成，原料的分压较低，吸热量较小。顶烧炉由于上部火焰温度高，炉管上部的传热速率快，因而较能满足转化反应上部反应速度快，吸热量大的要求。有利于延长炉管的使用寿命根据转化反应需要，最大传热量位于工艺温度较低的管子进口处，其平均热通量是炉管平均热通量的两倍。在顶烧炉内，由于火焰向下，入口处高热通量不会引起高的金属温度（此处工艺气体温度较低）。因此炉管表面温度沿轴向分布均匀，使转化炉管的耐高温性能得以充分发挥。（3）辐射效率高，燃料消耗少火焰与工艺物流并流的另

13、一优点就是顶烧炉的辐射段效率要比侧烧炉或底烧炉的辐射段效率高。在顶烧炉内，燃烧产物来自辐射室顶部的混合区。随着燃烧物的冷却和变重，自然趋于下流。而在底部燃烧的转化炉内，燃烧产物在辐射室的顶部。随着燃烧物的向上通过燃烧室，燃烧物冷却下来引起逆向混合，这种逆向混合将引起整个辐射温度的降低，对于给定的转化量，底烧和侧烧转化炉所需的燃料要比顶烧转化炉多。、该设备由以下几个部分组成：（1）辐射段该段顶部设有三排燃烧器，提供反应所需的热量。耐高温转化管（内装填触媒）,共2排。工作时炉膛温度最高达到摄氏IlOOoC左右。辐射段钢结构正面为4根立柱结构，侧面也为3根立柱结构，这种结构的设计可以保证炉底梁、炉顶

14、梁的挠度满足要求，避免因为梁的长度过长而造成挠度过大，从而可以有效避免材料由于挠度过大造成的断裂和破坏。（2）炉管炉管材料选用HP-Nb(ZG40Ni35Cr25Nb)高温合金，该合金是在HK-40及其改良型的基础上研制和开发的高温合金炉管管材，近年来在石油化工工业中得到了广泛的使用。由于离心铸造HP-Nb高温合金含有较高的C、Cr、Ni等合金元素，微观组织呈铸态组织。可在高温(1200。C)及高压(4MPa)的苛刻工作条件下连续工作，且炉管通常采用离心铸造，内经机械加工平整后可以有效去除铸造缺陷，如：渗碳。含CrI6.5%以上的奥式体不锈钢，在590930C温度区间内长期工作时，会生成FeC

15、r化合物，这种化合物又硬又脆，无磁性，称之为。相，因。相的存在而使材料脆化的现象称之为“。脆性”，但是Ni含量高于33%以上的合金钢不会产生。相，所以转化炉的下集气管采用Ni含量高于35%的INCOLoY800H合金钢，可有效避免“。脆性”的发生，同时该材料有极佳的韧性，能够满足本身的热应力，也能满足猪尾管热膨胀带来的应力。(3)衬里陶纤具有质地轻、可减轻钢结构荷载、导热系数小，可使炉衬薄而保温效果好、结构简单，施工方便等优点，但是陶纤也存在不耐烟气冲刷和炉壳钢板易产生低温腐蚀等缺点，所以在本设计中，只将陶纤敷设在转化炉立墙和炉顶。耐火浇筑料具有可塑性强、适用于各种形状复杂的场合、施工简单的特点，并且具有比耐火陶纤更高的抗冲刷能力，所以在辐射室炉底、对流段进口、对流段等部位采用耐火浇筑料。（4）对流段该段的主要作用是加热原料介质、副产过热蒸汽及通过空气预热器回收烟气中的余热,以达到节能的目的。2）吸附塔吸附塔是氢气净化部分的核心设备之一，设计使用寿命10年，循环次数达40万次。该塔材料为Q345R,具有优良的力学性能、机械性能、焊接性能、工艺性能，并且可以在交变载荷的作用中工作，整个容器空间全装满吸附剂并设有压紧措施,上下封头开孔处为折边结构减少应力集中。3）废热锅炉该设备是维持蒸汽系统平