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1、质谱质谱n 一一.质谱概论质谱概论n 二二.离子类型与成型离子类型与成型n 三三.质谱的基本原理质谱的基本原理n 四四.实验操作及谱图分析步骤实验操作及谱图分析步骤n 五五.质谱的扩展应用质谱的扩展应用n 六六.非苯类化合物的质谱谱图非苯类化合物的质谱谱图n 七七.含苯化物合质朴分析含苯化物合质朴分析n 八八.结构鉴定结构鉴定一.质谱概论n 1.1.质谱介绍质谱介绍n 2.2.质谱仪质谱仪拥有高效液相色谱-串联质谱联1.1.质谱的介绍质谱的介绍n 质谱的定义质谱的定义n 质谱（又叫质谱法）是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物

2、的一种专门技术。质谱法在一次分析中可提供丰富的结构信息，将分离技术与质谱法相结合是分离科学方法中的一项突破性进展。在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。质谱仪器一般由样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器、数据处理系统等部分组成。2.2.质谱仪质谱仪n 质谱仪的定义n 质谱仪又称质谱计。分离和检测不同同位素的仪器。即根据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，按物质原子、分子或分子碎片的质量差异进行分离和检测物质组成的一类仪器。n 质谱仪的工作原理n 质谱仪以离子源、质量分析器和离子检测器为核心。离子源是使试样分子在高真空条件下离子化

3、的装置。电离后的分子因接受了过多的能量会进一步碎裂成较小质量的多种碎片离子和中性粒子。它们在加速电场作用下获取具有相同能量的平均动能而进入质量分析器。质量分析器是将同时进入其中的不同质量的离子，按质荷比m/e大小分离的装置。分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，经计算机处理，绘制成质谱图。n 原理公式：q/m=2v/B2r2质谱仪工作原理图质谱仪工作原理图n 质谱仪的一般分类n 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类：n 有机质谱仪 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）其他有机质谱仪（基质辅助激光解吸飞

4、行时间质谱仪（MALDI-TOFMS），傅里叶变换质谱仪（FT-MS）n 无机质谱仪 火花源双聚焦质谱仪。感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。二次离子质谱仪（SIMS）n 质谱仪的发展史n 世界上第一台质谱仪于1912年由英国物理学家Joseph John Thomson（1906年诺贝尔物理学奖获得者、英国剑桥大学教授）研制成功；n 20世纪20年代，质谱逐渐成为一种分析手段，被化学家采用；从40年代开始，质谱广泛用于有机物质分析；n 1966年，M.S.B，Munson和F.H.Field报导了化学电离源（Chemical Ionization，CI）；n 到了80年代左右，随着快原子

5、轰击（FAB）、电喷雾（ESI）和基质辅助激光解析（MALDI）等新“软电离”技术的出现，质谱能用于分析高极性、难挥发和热不稳定样品后，生物质谱飞速发展，已成为现代科学前沿的热点之一。n 1987年首次报道了毛细管电泳（CE）与质谱的联用技术。CE-MS 在一次分析中可以同时得到迁移时间、分子量和碎片信息，因此它是LC-MS的补充。n 质谱的应用质谱的领域n 在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。质谱的发展对基础科学研究、国防、航天以及其它工业、民用等诸多领域均有重要意义。返回返回二、离子类型与形成：（要求掌握五种）n1分子离子：

6、分子失去一个电子所形成的离子。一般出现在质谱图的最右端，其峰的质荷比是确定分子量和分子式的重要依据。如何辩认分子离子峰n 1)1)原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。n 但要注意但要注意“醚、胺、脂的醚、胺、脂的(M+H)+(M+H)+峰峰”及及“芳醛、醇等的芳醛、醇等的(M-H)+(M-H)+峰峰”。n 2)2)分子离子峰应符合分子离子峰应符合“氮律氮律”。在。在C C、H H、O O组成的化合物组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含C C、H H、O O、N N化化合物中，含合物中，含

7、0 0个或偶数个个或偶数个N N的分子量为偶数，含奇数个的分子量为偶数，含奇数个N N的的分子量为奇数。分子量为奇数。v 3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5.,因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。v 4）EI源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。n2.碎片离子 电子轰击源常选用电子能量为70ev，而产生分子离子只要十几电子伏特的能量，因而除产生分子离子外，尚有足够能量致使化学键断裂，形成带正、负电

8、荷和中性的碎片。碎片离子的形成和化学键的断裂与分子结构有关，用碎片峰可以协助阐明分子的及结构。CH3CH2CCH3CH3CH3CH2C+CH3CH3CH3CCH3CH3CH3m/z 71m/z=57n 3同位素离子 除P,F,I外，组成有机化合物的常见的十几种元素，如C,H,O,N,S,Cl,Br等都有同位素，因而在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰。同位素同位素13C/12C 1H/2H 17O/16O18O/16O 15N/14N 33S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br丰度比丰度比%1.12 0.015 0.040 0.20 0.36 0.80 31.98 97.284

9、重排离子 经重排裂解产生的离子。分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子不是仅仅通过简单的键的断裂，而是通过分子内原子或基团的重排后裂分而形成的，这种特殊的碎片离子称为重排离子。其中麦式重排是重排反应的一种常见而重要的方式。麦式重排的条件是：与化合物中C=X(如C=O)基团相连的键上需要有三个以上的碳原子，而且在碳上要有H。n 5亚稳离子 在电离、裂解或重排过程中所产生的离子，都有一部分处于亚稳态，这些亚稳离子同样被引出离子室。亚稳离子峰特点：1.峰弱，仅是M1峰的1-3%；2.峰宽，2-5个质量单位；3.m/e一般不是整数，与母离子和子离子有下述关系：m*（m2）2/m 1n 例：对氨基茴香醚

10、在例：对氨基茴香醚在m/z 94.8m/z 94.8和和59.259.2处，出现两个亚稳离子峰（图），处，出现两个亚稳离子峰（图），试据此推断离子间的裂解关系试据此推断离子间的裂解关系 。解：根据计算：（解：根据计算：（108108）2/1232/12394.894.8；（；（8080）2/1082/10859.259.2，证实，证实裂解过程为：裂解过程为：m/z123 m/z108 m/z80 m/z123 m/z108 m/z80 返回返回三、质谱的基本原理n1.1.质谱的基本原理概述质谱的基本原理概述n2.2.质谱的形成过程质谱的形成过程1.质谱的基本原理概述n使试样中各组分电离生成不同

11、荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。n 与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。2.质谱的形成过程2.1加速n 加速：将分子离子和碎片离子引入到一个强的正电场中，使之加速成高速离子流。n 正离子进入加速区所获动能与加速电压

12、关系：zVmv 2212.2质量分析仪n 在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下，离子呈圆周运动。磁偏转质量分析器n 离子运动半径由Lorentz力（磁场力）和离心力所决定。n Lorentz力：电核在磁场中所受的力。只改变运动的方向，不改变运动速度。相当于向心力。n m v2/R=Hz vn 1/2m(HzR/m)2=zV 推出VRHzm222zmHVR22质谱碎片离子的表示方法n m/z=H2.R2/2Vn 式中m为正离子质量，z为正离子电荷，H为磁场强度，R为曲率半径，V为高电场电势。m/z的检测n 当R一定，V一定时，H从小大调节，则m/z由小大依次通过n同理，当R一定，H一定

13、时，V连续改变，同样测到不同m/z离子组，加速电压越大，可测的质量范围越小 返回四、质谱仪的操作质谱仪的操作n 1、开机n 首先打开连接气相的载气，若需更换钢瓶，需将分压阀内的气体全部放空，才能连接到仪器的气路中；n 打开电脑，在电脑上打开相应软件，并确保联机成功；n 联机成功后调节所需的程序。2、调机无需每天进行，开机后需重新调节3、建立样品分析方法4、运行方法检测样品5、定性分析6、定量分析 建立化合物表 校正曲线设定 分析数据运算n 7、关机详细操作质谱仪中详细操作质谱仪中文操作流程文操作流程.pdf图谱分析过程n1、确定分子离子峰n2、确定分子式n3、计算不饱和度n4、解析质朴风的归属

14、及峰间关系n5、推导结构n6、验证查对其它光谱及物理数据 返回返回五、质谱的扩展应用质谱仪气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）其他有机质谱仪 质谱质谱应用应用n 质谱是应用最为广泛的方法，它可以为我们提供以下信息：n 1)样品元素组成；测定分子量，2)无机、有机及生物大分子的结构-结构不同，分子或原子碎片不同(荷质比不同)-推知未知物的结构；n 3)复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用(GC-MS)；n 4)固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体-质谱联用；n 5)样品中原子的同位素比。测定分子中Cl、Br等的原子数。气相色谱-质谱联用仪n 1、仪器组成：

15、n(一)、真空系统：二级真空：n 机械泵和涡轮分子泵 n 机械泵一般时前级真空，也就是在机械泵把真空降到一定水平后才启动涡轮分子泵，以保护分子泵。所以仪器从大气压到真空合适的状态一般要经过一段时间的。n(二)、进样系统：n 从分离装置来的组分（气体或者液体）或者从直接进样杆进液体或者固体样品。n(三)、离子源 n 离子源：主要作用是使欲分析的 样品实现离子化，尤其是中性物质带上电荷。n 样品本身性质的差异，决定了离子化的方式不能有万能的离子源，离子源的类型也是多种多样。n(四)、质量分析器 n 质量分析器是质谱仪的核心部件，因此常以质量分析器的类型来命名一台质谱仪。n(五)、检测器：目前是光电

16、倍增器应用较广。n(六）、采集数据和控制仪器的工作站 n 2、应用领域：广泛应用于环保行业、电子行业、纺织品行业、石油化工、香精香料行业、医药行业、农业及食品安全等领域；环境中有机污染物分析（空气、水质、土壤中污染分析）；农残、兽残、药残分析；香精香料香气成分分析；纺织品行业中的有害物质检测。液相色谱-质谱联用仪n 主要用途：该仪器主要功能如下：1.具有精密分子量测定功能，能够通过对化合物分子量的精确测定，确定化合物组成（即分子式），大大提高了化合物的结构解析功能；2.具有串联四元梯度液相色谱四极杆飞行质谱功能，能够进行混合物的选择性分析；3.高分辨高灵敏度；4.图库解析，对已知化合物的鉴定和结构确认非常方便。应用范围：分子量小于3000的化合物结构解析；代谢产物的结构解析及药代动力学研究；混合物组成研究；大分子化合物的序列研究。n 仪器类别：03030706/仪器仪表/成份分析仪器/色谱质谱联用仪 n 指标信息：MS1：4000 MS2：13000 分辨率：5000 灵敏度：（Glu-fib B)ESI MS/MS:20 fmole S/N30:1 Nanoflow ESI MS/M