逐步缩聚反应.ppt
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1、 H O O C-R-C O O H +H O-R-O HH O O C-R-C O O-R-O H +H2O二二 聚聚 体体H O O C-R-C O O-R-O H +H O-R-O HH O O C-R-C O O-R-O O C-R-C O O H +H2OH O-R-O O C-R-C O O-R-O H +H2OH O O C-R-C O O H三三 聚聚 体体2 H O O C-R-C O O-R-O HH O O C-R-C O O-R-O O C-R-C O O-R-O H +H2O四四 聚聚 体体n H O O C-R-C O O H +n H O-R-O HH O C R
2、OCOO R O H()n+(2n-1)H2O。环化反应发生在同一单体单元内,如环化反应发生在同一单体单元内,如羟基酸羟基酸)的聚合。当的聚合。当n=1时,双分子反应形成乙交酯,时,双分子反应形成乙交酯,当当n=2时,羟基失水形成丙烯酸;当时,羟基失水形成丙烯酸;当n=3或或4时,形成五、时,形成五、六元环。六元环。2 HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2C OOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2C OOCH2l成环是成环是副反应副反应,与环的大小密切相关,与环的大小密切相关 环的稳定性如下:环的稳定性如下:
3、5,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大,反应中越易成环环的稳定性越大,反应中越易成环 五元环、六元环最稳定,故易形成,如五元环、六元环最稳定,故易形成,如l按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚 缩聚反应分类缩聚反应分类 在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度1.反应程度(反应程度(用用P表示)表示):是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数:参加反应的单体量占起始单体量的分数
4、是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目 反应程度反应程度则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目 例如:例如:一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就单体转化率而言,转化率达体,就单体转化率而言,转化率达100;而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50 反应程度与平均聚合反应程度与平均聚合度的关系度的关系P11Xn=当当P0.9,Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100 200,P要提高到要提高到 0.99 0.995 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行
5、的 若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行 原先认为原先认为,官能团的活性将随分子量增加而递减,官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关同时指出,官能团等活性理论是近似的,不是绝对的同时指出,官能团等活性理论是近似的,不是绝对的这一理论大大简化了研究处理,可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理,可用同一平衡常数表示整个
6、缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征COOH+HOk1k 1OCOCOOHHOk1k-1+C OO+H2OCOOHOHOHOCOkkK211p)2pNwK=0(1 在实际操作中,要采取措施排出小分子在实际操作中,要采取措施排出小分子两单体等当量比,小分子部分排出时两单体等当量比,小分子部分排出时WnPKPXn11 WnKXn=反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,但不能用作控制分子量的手段素,但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端
7、仍保留着可继续反应的官能团 控制方法:控制方法:端基封锁端基封锁 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上 单体单体aAa和和bBb反应,其中官能团反应,其中官能团b过量过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数的起始数 两种单体的官能团数之比为:两种单体的官能团数之比为:1baNNr 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2N
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- 关 键 词:
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