芳香性与同芳香性.ppt

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1、第四章第四章 芳香性和同芳香性芳香性和同芳香性一一 芳香化合物的特点芳香化合物的特点1 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。2 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的6个CC键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。3 分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。l l4 4 化学活性化学活性 不饱和化合物的特征之一就不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲加成反应，而倾向于发生取

2、代反应，尤其是亲电取代反应。电取代反应。l5 5共轭能共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。例如，苯的氢化热是域能）密切相关。例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol208.5kJ/mol，环已烯的氢化热是环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较比较1mol1mol苯和苯和3mol3mol环已烯的氢化热，计算得苯环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为的共轭能约为150.7kJ/mo

3、l150.7kJ/mol（3 3119.7-208.5119.7-208.5）。）。6.波谱特征波谱特征 芳香化合物的光谱芳香化合物的光谱与简单共轭体系有明显差异与简单共轭体系有明显差异l HckelHckel从简单分子轨道理论研究入手，从简单分子轨道理论研究入手，提出含有提出含有4n+24n+2个个电子的平面共轭单环化合电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是物应具芳香性，这就是HckelHckel规则。规则。l根据休克尔规则根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以非苯芳香化合物可以分成以下几类下几类l1.1.芳香离子芳香离子l2.2.轮烯轮烯l3.3.并联环系化合物并联环系化合物三.环多

4、烯1芳香离子芳香离子 （1）环丙烯正离子环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成环丙烯体系有一个成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个个电子占据成键轨道，其碳电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是碳键长都是0.140nm，电子及正电荷离域于三元环共轭电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。体系中，是芳香性的。四四.非苯芳烃举例非苯芳烃举例HHH+H+HH（2）环丁l 按照按照HckelHckel规则，环丁二烯双正离规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物子应具有芳香性。如下列化合物l R RCHCH3 3或或C C6 6H H5 5l l已被合成。已

5、被合成。RRRR+(3)环戊二烯负离子l 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKpKa a=16.0=16.0），可离解形成一个较稳定的负），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有离子。环戊二烯负离子有6 6个个电子，按照电子，按照HckelHckel规则，应具有芳香性。规则，应具有芳香性。NMRNMR谱测定其钾谱测定其钾盐在盐在=5.57ppm=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称处显示单峰，表明具有对称结构。结构。HH+H+Fe(C5H5)2l 二茂铁二茂铁Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2 是芳香性的环戊二烯负离子是芳香性的环戊二烯负离子的另

6、一特例。二茂铁是的另一特例。二茂铁是络合物类的金属有机化合络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点心结构，桔红色，熔点173173。可以用环戊二烯钠。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。胺存在下直接与亚铁盐反应制备。l Fe l(4)(4)环庚三烯正离子环庚三烯正离子 l 七元环的环庚三烯正离子含有七元环的环庚三烯正离子含有6 6个个电子，按照电子，按照HckelHckel规则应具有芳香性。规则应具有芳香性。

7、l 环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在70700 0C C时加热失时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体状晶体,NMR,NMR谱显示谱显示=9.18ppm=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构单峰，表明为芳香对称结构.(5)环壬四烯负离子l 双环双环6.1.06.1.0壬三烯氯化物与金属锂作用，壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有1010个个电子，符合电子，符合HckelHckel规则，是芳香化合物。规则，是芳香化合物

8、。Li(6)环辛四烯双负离子l 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个电子，符合Hckel规则,有芳香性。+2 Na2 Na+l 轮烯（轮烯（annuleneannulene）是一类单键与双键交替的）是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。l 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是并定在方括弧内，例如苯可以看作是66轮烯，环轮烯，环辛四烯是辛四烯是88轮

9、烯，但一般是把较大的环称作轮烯。轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。l 这类化合物如果是在一个平面上并含有这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+24n+2电子的应具有芳香性。电子的应具有芳香性。(1)环丁二烯l2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。它们环中的键长是不相等的，明显有单键、双键的区别.前者为0.1506nm，后者为0.1376nm。(2)环辛四烯l环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。l环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。无芳香性，完无芳香性，完全是

10、立体因素造成的。全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。环中的氢原子互相排斥。核磁共振谱显示这类结构核磁共振谱显示这类结构具有典型的反磁环流，具有典型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的射线衍射测定这类环中的键长是均等的。键长是均等的。（5）14轮烯轮烯l14轮烯在轮烯在1960年就有人报道过。分子并不年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。l键长在键长在0.135至至0.141nm，不是交替长短。由，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。面。（6）18轮烯轮烯l18轮烯具

11、有芳香性。这个环大到足以使环内氢不轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测定这射线衍射测定这个环是平面的，键长个环是平面的，键长0.138至至0.142nm，不是交替键，不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。也属芳香性类型。更大的轮烯如更大的轮烯如20轮烯、轮烯、22轮烯、轮烯、24轮烯均已合成。核磁共振显示只有轮烯均已合成。核磁共振显示只有22轮烯是芳香性的，而轮烯是芳香性的，而20轮烯、轮烯、24轮烯均无芳香性，说明休克尔规则普遍轮烯均无芳香性，

12、说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯适用于这些轮烯五.同芳香性l同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外，使环上的电子构成芳香体系。l以环辛三烯正离子为例：环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系：芳环上的取代反应芳环上的取代反应 l1、亲电取代反应、亲电取代反应l芳香化合物环上的芳香化合物环上的电子云密度较高，容易电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反受到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。芳香亲电取代反应是研究得较为深入的应。芳香亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一，不仅在实验室而且在工业上都有反应之一，不仅在实验

13、室而且在工业上都有广泛的应用。广泛的应用。l 芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子（包括诱导偶极）通常为正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一个正离子，它进攻芳的正电荷端，如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子或或络合物（络合物（-complex-complex），），络合物则是络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体。间体。络合物络合物HNO3H2SO4NO22H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2

14、+NO2H芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步硝化反应：硝化反应：卤代反应：卤代反应：溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化 生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：l1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：极化效

15、应：极化效应：X 具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低效应，使邻位的电子云密度降低FClBr I电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。3.取代基的定量关系取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因数与选择性分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数分速度因数(f)=(6)(k取代取代)(z产物的百分比产物的百分比)y(k苯苯)y位置的数目位置的数目 通过每一个位置取代

16、苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。否则比苯小。例如：在硝酸与乙酸酐的体系中例如：在硝酸与乙酸酐的体系中,甲苯的硝化速甲苯的硝化速度是苯的度是苯的23倍，取代产物的百分比为邻倍，取代产物的百分比为邻63；对对34；间；间3，请计算每一位置的分速度因素。，请计算每一位置的分速度因素。fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：Cl0.0290.00090.137氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有对邻、对位具有C,-I效应，效应，C -I 对间位，只有对间位，只有-I,而无而无C效应。效应。2Hammett 方程方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。描述分子结构和