高物第二讲高分子链的结构近程结构.ppt

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1、 第第 2 章章 高分子链的结构高分子链的结构 Polymer Chain Structure 本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性高分子的大小和柔顺性。要求掌握的内容：要求掌握的内容：（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念（2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容

2、，并能举例）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响说明各自对性能的影响（3）影响柔顺性的因素）影响柔顺性的因素3大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢大分子链之间靠

3、范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。合物。高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子结构的主要特征高分子结构的主要特征 高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列间的相对排列.包括：包括：链的结构（近程结构和远程结构）链的结构（近程结构和远程结构）凝聚态结构凝聚态结构5高分子结构高分子结构(microstructure)链结构链结构（chain）单个分子的

4、单个分子的结结构构和和形态形态(morphology)近程结构近程结构（一级结构）：是构成聚合物（一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括高分子基本的最基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构结构单元的化学结构和立体化学结构.其其中前者包括高分子中前者包括高分子链的原子种类、排列、链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的链接取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度方式、支链的类型和长度等等。构型：构型：是指原子的取代基在空间的排列：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。包括几何异构和立体异构。远程结构远程结构（二级结构）：

5、指单个大分（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。线团、折叠链。凝聚态结构凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。6近程结构近程结构：直接影响直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。、溶解性、粘度、粘附性。凝聚态结构凝

6、聚态结构：决定决定Polymer制品使用性能的主要因素制品使用性能的主要因素。远程结构远程结构:（小分子没有，大分子独有）：（小分子没有，大分子独有）：赋予高赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：聚合物结构决定其性能：高分子的原子种类和排列高分子的原子种类和排列 高分子结构单元键接方式高分子结构单元键接方式 支化与交联支化与交联 共聚物的序列结构共聚物的序列结构 构型构型(Configuration)2-2高分子链近程结构高分子链近程结构8一、链的原子种类和排列一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chai

7、n.碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子 梯形和双螺旋形高分子梯形和双螺旋形高分子端基端基1.碳链高分子：碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成，主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.由缩聚或开环反应得到：由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、（尼龙）、PET（

8、涤纶）、（涤纶）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、PSU（聚砜）、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚（聚苯硫醚）。苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。可用作工程塑料。3.元素有机高分子：元素有机高分子：主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶硅橡胶 -123 使用，耐低温性好使用，耐低温性好SiCH3CH3O4.梯形和双螺旋形高分子梯形和双螺旋形高

9、分子：e.g:PI 聚酰亚胺聚酰亚胺 可耐高温可耐高温 320 模量都非常高模量都非常高 耐热性非常好耐热性非常好 OCCOOCCOOO+H2NH2NNH2NH2CONCNNNCCOn5.端基端基End Group：端基对端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:OCHOOOCnOHCH2CH2加入加入OCCI封端，以提高封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。来调节分子量。传统合成方法：乳

10、液聚合传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出，产品质量差，熔融挤出加工成制品时，加工成制品时，F46 F46制品出现黄色斑点，制品的电制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降低。其原因是端基分解导致：绝缘性能降低。其原因是端基分解导致：NaSONaSO4 4(CF(CF2 2-CF-CF2 2)n n(CF(CF2 2-CF(CF-CF(CF3 3)m mSOSO4 4NaNa 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为：四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为：Rf-(CFRf-(CF2 2-CF-CF2 2)n n(

11、CF(CF2 2-CF(CF-CF(CF3 3)m mRfRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料，附加值高。材料，附加值高。主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物理特性。理特性。如：

12、如：PEPE：CHCH2 2CHCH2 2、PTFE PTFE：CFCF2 2CFCF2 2、PP PP：CHCH2 2CHCH（CHCH3 3）、）、PS PS：CHCH2 2CHCH（C C6 6H H5 5）（有苄基氢）、）（有苄基氢）、PVC PVC：CHCH2 2CHClCHCl、取代基对取代基对 PTFE：CF2CF2CH2CHCH2C HCH2CHClCH2O CH3ZnCl2C HCH2CHCH2CHCH2CH2ClMolecular models of polytetraethylene 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸引电

13、子和束缚电子云的能力最强，氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与碳原子形成的小，难极化，与碳原子形成的C CF F键的键能比键的键能比C CH H键大，键大，C CF F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“氟氟代效应代效应”，使与，使与C CF F键相邻的化学建均得到加强；键相邻的化学建均得到加强；同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四

14、氟乙烯作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。有机氟高分子及其制品诸多优异性能。如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀性等化学特性。性等化学特性。同时，同时，C CF F键又有难极化的特点，这使有机氟高分子键又有难极化的特点，这使有机氟高分子材料的表面能最低，材料的表面能最低，表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐沾污性和理想的生物稳定性及相容性

15、。沾污性和理想的生物稳定性及相容性。最好的化学稳定性：最好的化学稳定性：高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性特异的表面性能特异的表面性能表面能最低表面能最低：拒水性好、拒油性好、耐沾污性好理想的生物稳定性和生物相容性：理想的生物稳定性和生物相容性：优异的光学性能优异的光学性能：可有低折射率、高透明性优异的电学性能优异的电学性能：低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王有机材料之王”。氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250250的温度下长期使用，做化的温度下长期使用，做化学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的

16、；学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的；氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使用；用；室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达，其使用寿命可达2020年以年以上，被称为涂料王；上，被称为涂料王；全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50-50200200，且高耐油、耐胺，且高耐油、耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料；是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料；全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。二、高分子结构单元键接方式二、高分子结构单元键接方式头头尾尾 头头头头 尾尾尾尾头头CHCICICl2紫外线+双键CHCH2受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因老化的原因)CHCH2ClCHClCH2头头-尾连接尾连接键接结构：键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结