第10章亲电加成反应.ppt

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1、Page 1第1010章 亲电加成反应n 10-1 碳-碳双键的亲电加成n 10-2 炔烃和丙二烯类的亲电加成反应n 10-3 共轭二烯烃的亲电加成反应n 10-4 亲电加成反应在有机合成中的应用Page 2 10.1 10.1 碳碳-碳双键的亲电加成反应碳双键的亲电加成反应C CalkeneCC键=键烯烃活泼的原因：电子受核束缚力小，容易极化 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。起的加成反应称为亲电加成反应。Page 310.1.1 亲电加成反应的历程 反应是分步进行 烯烃的亲电加成反应可用

2、通用式表示如下：此反应的历程有两种可能：试剂的两部分E+和Nu-同时分别加到两个双键碳原子上，即反应按一步历程进行；首先是E+加到双键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上，即反应按两步历程进行。实验结果结果表明，反应是分步进行的Page 41.双分子历程双分子历程 （1）碳正离子历程）碳正离子历程CH3CH3CCH2+HCl慢H3CCCH3CH3+H3CCCH3CH3Cl+Cl-C=C+E+Y-C-C+EY-C-CEYC-CEY+碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速

3、率的一步，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，键键断裂后，断裂后，CC键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。例如：例如：烯烃与亲电试剂加成时，若生产的碳正离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生离域，则有利于按碳正离子历程进行。Page 5 生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）CH3CH3+H2OH+CH3CH3H+CH3CH3HOH经碳正离子中间体的经碳正离子中间体的AdAdE E2 2历程的条件历

4、程的条件C CHCH3HDClCH3COODCHC CH3HD+CHC CH3HDClPage 6按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性CH3CH3+H2OH+CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3HCH3OHCH3HCH3HO+顺式反式某些烯烃的加成反应，除得到正常产物外，还有重排产物出现。重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。H3CCCH3CH3CHCH2H+H3CCCH3CH3CHCH3+rearrangementH3CCCH3CHCH3CH3+X-H3CCCH3CHCH3CH3X值得注意的是：在AdE2反应中，除得到正常产物，尚可进行如重排反应、

5、溶剂参与（如果溶剂是亲核的）反应和消除（失去质子）反应。Page 7（2）鎓型离子历程）鎓型离子历程HCH3HCH3Br2HCH3HCH3BrBr络合物-Br-HCH3HCH3Br+Br-(a)(b)HCH3BrHCH3Br(b)(a)HCH3BrHCH3Br立体化学为反式加成立体化学为反式加成C=C+E+Y-E+Y-C-CEY 环正离子中间体机理：首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与环正离子中间体机理：首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生后进攻碳，发生

6、SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。边发生反应，得到反式加成的产物。故故该反应是该反应是分两步完成的反式加成分两步完成的反式加成。例如：例如：Page 8n 为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？溴鎓离子具有八隅体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定n 哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？Br2,I2,异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3),烷烃和芳基硫基氯（RSCl or ArSCl）,及在水或醇存在下的汞盐如Hg(OCOCH3)2CCX+亲电试剂的原子半径要足够大亲电试剂的原子半径要足够大ArS

7、ClSAr+Cl-SArCl如：如：Page 92.三分子历程（AdE3）n 动力学测定结果表明，该类反应对烯烃是一级反应，对亲电试剂来说，与试剂的浓度、溶剂的极性以及温度有关。随着亲电试剂浓度的增加，反应可能会由动力学二级反应转化为三级反应。在这种情况下，两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起反应，其中一个E-Nu分子先与C=C双键形成络合物，具有亲电性。而另一个E-Nu分子则表现出亲核性，但总的是亲电性为主，故把这种反应称为三分子亲电加成反应，以AdE3表示。Page 10某些某些非共轭烯烃非共轭烯烃与与HX加成按加成按AdE3历程进行。历程进行。由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时，从另

8、一侧又与第二分子的HX或X-结合，故加成的立体化学特征是反式加成：complexHBr+CCH3CHCH3HCCH3CHHCH3立体化学通常为立体化学通常为反式加成反式加成Page 11 （1）顺式加成）顺式加成（syn addition）试剂的两部分可以从反应物的同侧加到双键上，）试剂的两部分可以从反应物的同侧加到双键上，反应是立体专一性的顺式加成。反应是立体专一性的顺式加成。Nu-E+NuE顺式加成碳碳双键与苯基共轭的烯烃碳碳双键与苯基共轭的烯烃和和HX的加成反应主要给出的加成反应主要给出顺式加成顺式加成产物产物HHCH3HCH3HHHC(CH3)3HC(CH3)3H(CH3)3CHX10

9、.1.2 10.1.2 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学 Page 12某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。Cl2HOAcClClHHClHHCl（35%）（10%）硼烷与烯烃的加成为顺式加成硼烷与烯烃的加成为顺式加成顺式加成顺式加成p+Page 13（2）反式加成）反式加成（anti addition）：当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双键碳原子上，反）：当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双键碳原子上，反应是立体专一性的反式加成。应是立体专一性的反式加成。Nu-E+ENu反式加成AdE2：涉及环状鎓离子的形成：涉及环状鎓离子的形成反式加成

10、反式加成Br-(a)(b)(a)(b)+Br2Br+BrBrBrBrenantiomersPage 14HH3CHCH3Hg(OAc)2HHCH3CH3HgOAc+H2OHHH3CCH3HgOAcOHHHCH3CH3HgOAcOH反式加成反式加成+ArSClSArClSArClSAr+反式加成反式加成AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应形成的络合物反应HBrCH3BrCH3HCH3BrCH3H反式加成反式加成+Page 15（3）无立体选择性的加成）无立体选择性的加成CH3CH3+H2OHNO3CH3OHCH3HCH3OHCH3HCH3OHHCH3C

11、H3OHHCH3顺式 45%反式 55%+2 亲电试剂的影响亲电试剂的影响烯烃与不同亲电试剂加成时，其立体选择性不同Page 16邻基参与邻基参与（注意）（注意）（1）当双键邻位有孤对电子基团存在时，作为亲核基团会对碳正离子中间体进攻。）当双键邻位有孤对电子基团存在时，作为亲核基团会对碳正离子中间体进攻。H2CCHCH2XBr2H2CCHCH2XBr BrH2CCHCH2BrBrX(X=OR,NHR,NH2,NR2,Cl,Br,I 等)H2CCHCH2ORBr+H2CCHCH2BrOR+H2CCHCH2BrOR+Br-(a)(b)(a)(b)H2CCHCH2BrORBrH2CCHCH2BrBr

12、OR+Page 17（2）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关HHOOCHCOOHCl2顺丁烯二酸HHOOCHCOOHCl+Cl-HHOOCHCOOHClClHHOOCHCOOHClCl反式加成（正常加成，无邻基参与）H-OOCHCOO-Cl2顺丁烯二酸HCHCOO-ClOO-+HCHCOO-ClOOCl-邻基参与HCHCOO-ClOO-Cl顺式加成COOHIBrCOOHI+OOI-H+PhOHOHBr2CCl4PhOHOHBr+OHPhOHBr+-H+OPhOHBr对对比比Page 18(3)当邻基为苯环时，也发生邻基参与的反应

13、键参与Page 1910.1.3 10.1.3 烯烃亲电加成反应的活性烯烃亲电加成反应的活性1.烯烃结构对加成速率的影响烯烃结构对加成速率的影响Z 为 推 电 子 基 团(1)使 双 键 电 子 云 密 度 升 高，活 化 双 键(2)稳 定 带 正 电 荷 的 中 间 体，降 低 活 化 能，加 速 反 应H2CCH2H3CCHCHCH3H3CCHCH2CCH2H3CH3CCCHCH3H3CH3CCCH3CH3CCH3CH3烷基取代乙烯与溴加成的相对速率烯烃相对速率烯烃相对速率1611700（反式）2600（顺式）54001300001800000CCZE+CCZE+CCZEZ能分散正电荷，

14、起稳定化作能分散正电荷，起稳定化作用用Page 20H2CCH2CH2CHCH2CN取代乙烯与溴加成的相对速率烯烃相对速率11.1*10-3 CH2CHCO2C2H53*10-7Z为吸电子基团(1)使双键电子云密度降低，钝化双键(2)使带正电荷的中间体更加不稳定，增加活化能，降低反应速率如果吸电子基较多且较强时，如果吸电子基较多且较强时，如如F2C=CF2和和（NC)2C=C(CN)2，则不发生亲电加成反应，则不发生亲电加成反应，发生亲核加成反应！发生亲核加成反应！CCFFFFHFH+CCFFFFH+CCFFFFHFF-F-CCFFFFF-H+CCFFFFFH亲核加成产物Page 212.2.

15、亲电试剂对加成速率的影响亲电试剂对加成速率的影响对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致,给出质子能力越大，亲电性越强HI HBr HCl HF对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符ICl IBr I210.1.4 10.1.4 烯烃亲电加成反应的定向规律烯烃亲电加成反应的定向规律区域选择性影响因素：电子效应，空间效应区域选择性影响因素：电子效应，空间效应1.1.电子效应电子效应“Markovnikov 规则”：质子加到含氢较多的双键碳原子上CCHHHHH+p-CH 键乙基碳正离子中的超共轭“围绕碳正离子的围绕碳正离子的-C C单键旋转，当带正单键旋转，当带正电荷碳原子的电荷

16、碳原子的p轨道轴和轨道轴和-C H键的键的 轨道轴轨道轴在同一平面时，这两个轨道可发生部分重叠，在同一平面时，这两个轨道可发生部分重叠，使部分正电荷分散到甲基上，起稳定碳正离使部分正电荷分散到甲基上，起稳定碳正离子的作用，这种现象称超共轭作用子的作用，这种现象称超共轭作用”RCHCH2+HXRCHCH2HXRCHCH2XH+CH3CH2CHCH2H+CH3CCH CHHHHH+CH3CH2CHHCH2+-CH 键Page 22对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。也适用于苯乙烯类与卤化氢等不对称试剂的加成的区域选择性，且当苯环上连有强也适用于苯乙烯类与卤化氢等不对称试剂的加成的区域选择性，且当苯环上连有强吸电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。吸电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。HXF3CCHCH2F3CCHCH2HXHINCH3H3CCH3CHCH2+NCH3H3CCH3CHCH2HI+HOCOCHCH2HXHOCOCHCH2HX从