第11章醛和酮.ppt

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1、第第1111章章 醛和酮醛和酮本章要点：本章要点：v1.醛、酮的分类与命名醛、酮的分类与命名掌握掌握v2.醛和酮的结构醛和酮的结构理解理解v3.醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质了解了解v4.醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质掌握掌握v5.醛和酮的亲核加成反应机理醛和酮的亲核加成反应机理理解理解11.1 11.1 醛、酮和醌的分类与命名醛、酮和醌的分类与命名酮酮ORCR醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。(H)RCHO醛醛羰基羰基醛基醛基脂 肪 醛脂 肪 酮RCHORCRO分类：分类：芳 香 醛芳 香 酮A rCHOA rCRO命名：命名：1 1）普通命名法）普通命名法 标记

2、取代基位置。标记取代基位置。醛醛CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 -甲基丁醛甲基丁醛CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3O 酮酮甲基异丙基酮甲基异丙基酮CCH3O苯乙酮苯乙酮（乙酰苯）（乙酰苯）-甲氧基丁醛甲氧基丁醛-苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮2）系统命名法）系统命名法 CH3 CH3-CH-CH2CH2CHO4-甲基戊醛甲基戊醛CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3HO-CH-CH3O3-庚酮庚酮5-乙基乙基-6-羟基羟基-56OCHCH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO 2-甲基

3、甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛甲酰基甲酰基醛基作取代基时，用醛基作取代基时，用词头词头“甲酰基甲酰基”。CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2OCH3CH2CCH2CHOO1-苯基苯基-2-丁酮丁酮3-戊酮醛戊酮醛或或3-氧代戊醛氧代戊醛3-丁烯丁烯-2-酮酮CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3 C=CH2 CH3O4-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-CH3OO5-甲基-1,3-环己二酮CH3 CCH3 O对甲基苯乙酮Br C OBr NO22-硝基-2,4-二溴二苯甲酮3410.2 10.2 醛和酮的结构与物理性质醛和酮的结构与物理性质RRsp2CO10.2.1

4、 10.2.1 醛和酮的结构醛和酮的结构 O CCH3 CH3116o122oOCHH116.6o121.7o121pm平面分子平面分子羰基羰基 C=O:一个一个 键、键、一个一个 键键羰基碳：羰基碳：sp2杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。羰基是极性基团。羰基是极性基团。COC+O-10.2.2 10.2.2 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OHbpoC -0.5 49 56 97为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、醛、酮的水溶性比相应的烃或醚

5、大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶性随分子量增加而下降。丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶性随分子量增加而下降。由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低，醛酮不能形成氢键。点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低，醛酮不能形成氢键。醛酮的氧原子可以与水形成醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混氢键，因此低级醛酮能与水混溶。溶。RCCH(R)OHH亲核加成亲核加成 -H 的反应的反应 +还原还原羟醛缩合反应羟醛缩合反应卤代反应卤代反应成醇成醇成成CH2氧化氧化10.3

6、 10.3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质10.3.1 10.3.1 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 C=O与烯键C=C在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成羰基的加成属于亲核加成属于亲核加成。亲核加成亲核加成是醛酮最为特征的反应。Nu：()+-COH+fastNuHCOslowNuCO 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子所带正电荷的多少、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。HCHO RCHO R2CO ArCOR Ar2CO 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性

7、大小？试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小？CHOCH3CHOCHOO2N A B C ACB1 1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成 产物：产物：-羟基腈羟基腈；制备；制备-羟基酸羟基酸HCNH+CN-B-+HCNBH +CN-范围：范围：醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮以下环酮可与可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应增长碳链方法之一增长碳链方法之一，氰基氰基(-CN)经酸水解可形成经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。羧酸，经还原又可生成胺类化合物。10.3 10.3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质CH3pH 9107

8、7-78%CH3C=O +HCN CH3CH3 CCN OH(CH3)2C-CO2H OH(CH3)2C-CH2NH2 OH反应反应活性活性H C=OHR C=OHCH3 C=OR()1 1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成 产物：产物：-羟基腈羟基腈；制备；制备-羟基酸羟基酸HCNH+CN-B-+HCNBH +CN-范围：范围：醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮以下环酮可与可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应增长碳链方法之一增长碳链方法之一，氰基氰基(-CN)经酸水解可形成经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。羧酸，经还原又可生成

9、胺类化合物。2 2）加亚硫酸氢钠加亚硫酸氢钠1）加成物）加成物a-羟基磺酸钠羟基磺酸钠不溶于不溶于NaHSO3饱和溶液。饱和溶液。以以白色浑浊白色浑浊或或白色沉淀白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3,而使加成物又而使加成物又变回到原来的醛、酮变回到原来的醛、酮.2）醛、酮和）醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于的反应，不仅可用于鉴别醛酮鉴别醛酮，而且用于而且用于分离、提纯醛酮分离、提纯醛酮。下列物质与下列物质与1mol NaHSO3反应反应1h后，其产率随后，其产率随取代基体积增大而减少。取代基体积增大而减少。C

10、H3 C=OHCH3 C=OCH3CH3 C=OC3H7C2H5 C=OC2H5CH3 C=OC6H5O89%56%35%23%2%1%醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8个个C以下环酮能反应以下环酮能反应,其它其它酮特别是酮特别是芳香酮芳香酮不反应。不反应。2 2）加亚硫酸氢钠加亚硫酸氢钠1）加成物）加成物a-羟基磺酸钠羟基磺酸钠不溶于不溶于NaHSO3饱和溶液。饱和溶液。以以白色浑浊白色浑浊或或白色沉淀白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3,而使加成物又而使加成物又变回到原来的醛、酮变回到原来的醛、酮.2）醛、

11、酮和）醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于的反应，不仅可用于鉴别醛酮鉴别醛酮，而且用于而且用于分离、提纯醛酮分离、提纯醛酮。3）加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮）只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水水合甲醛合甲醛(谐二醇结构谐二醇结构)。H C=OH+H-OHHHOCOHH99%CH3 C=OCH3+H-OHCH3HOCOHCH30.1%Cl3CC=O H+H-OH OHCl3CCOH HOCCOC=O+H2OOCCO OHC OH水合印三酮水合水合氯醛氯醛3）加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮）只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为

12、只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水水合甲醛合甲醛(谐二醇结构谐二醇结构)。H C=OH+H-OHHHOCOHH99%CH3 C=OCH3+H-OHCH3HOCOHCH30.1%10.3 10.3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 4 4）与醇加成）与醇加成（1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）ORCH+HOR干HCl OHR CH OR半缩醛半缩醛羟基HOR干HCl ORRCH OR+H-OH缩醛CORORRH+H2OH+CRHO+2ROHCRHOROR+H2OOH-no reaction缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。在有

13、机合成中利用此性质保护醛基在有机合成中利用此性质保护醛基(官能团的保护官能团的保护)（2）缩酮的生成）缩酮的生成CH2CCH3O+HOCH2CH2OHP-CH3C6H4SO3HC6H6 CH2CCH3OO 环状缩酮环状缩酮无水无水HClCH2CH3OOCOO+H2OH+O +HOCH2CH2OH 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。在有机合成中利用缩醛（酮）保护羰基在有机合成中利用缩醛（酮）保护羰基(官能团的保护官能团的保护)+HO CH2 CH2HOCH3-SO3HOO85%O实例CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHO

14、HKMnO4 冷无水无水HCl10.3 10.3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 4 4）与醇加成）与醇加成（1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）ORCH+HOR干HCl OHR CH OR半缩醛半缩醛羟基HOR干HCl ORRCH OR+H-OH缩醛5)与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应加成加成-消除历程消除历程H2NOH羟胺羟胺hydroxylamineH2NNH2肼肼hydrazineNO2H2NNH -NO2 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4-dinitrophenylhydrazineH2NNH苯肼苯肼phenyhydrazineH2NNHCN

15、H2氨基脲氨基脲semicarazideO 这些氨衍生物的氮原子上都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。以通式 H2NG 表示H2NR伯胺伯胺primaryamine加成加成-消除历程消除历程H+RR-C NG OH HH+-H2O RR-C=NG RRC=O+H2NG(N-取代亚胺)这种加成这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水子水:RRC=O+H2 NG RR-C=NG+H2O加成-缩合产物的结构及名称：RRC=N-OH 肟肟(oxime)RRC=N-NH2 腙腙(hydrazone)RR-C=N-NH-C6H5 苯腙苯腙 RR-C=N-NH-CO-

16、NH2 缩氨脲缩氨脲 RRC=O+H2NRH2NOHH2NNH2H2NNH-OH2NNH-C-NH2 RRC=N-R Schiff base黄色黄色羰基试剂羰基试剂加成产物的命名：加成产物的命名：CH3CCH3NOH丙酮丙酮CH3CCH3O丙酮丙酮CH3CCHCH3NNHCH3CH3CCHCH3OCH33-甲基甲基-2-丁酮丁酮苯腙苯腙3-甲基甲基-2-丁酮丁酮肟肟w加成-缩合产物的结构及名称：RRC=N-OH 肟肟(oxime)RRC=N-NH2 腙腙(hydrazone)RR-C=N-NH-C6H5 苯腙苯腙 RR-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲缩氨脲 RRC=O+H2NRH2NOHH2NNH2H2NNH-OH2NNH-C-NH2 RRC=N-R Schiff base6)6)与格氏试剂加成与格氏试剂加成Grignard试剂试剂 RMgX是极性较强的有机金属化合是极性较强的有机金属化合物，与物，与Mg相连的相连的C带负电荷，具有带负电荷，具有很强的亲核性很强的亲核性。制备醇制备醇C=O +RMgX RCOMgX RCOH-+-+H3O+无水乙醚合成醇的重要方法，也是增长碳链重要