第12章伏安与极谱分析法.ppt

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1、1第第1212章章 伏安与极谱分析法伏安与极谱分析法l伏安，极谱伏安，极谱通过测量电解过程中所得到的电流电通过测量电解过程中所得到的电流电压曲线来确定电解液中被测组分的含量的方法。压曲线来确定电解液中被测组分的含量的方法。l极谱法极谱法电极表面作周期性更新。电极表面作周期性更新。滴汞电极滴汞电极l伏安法伏安法电极表面固定电极表面固定 玻碳电极玻碳电极212-1 直流极谱法基本原理直流极谱法基本原理l1.1.可变外加电压可变外加电压 电源电源B V:0B V:02v2v 可变电阻可变电阻R,R,滑线电阻滑线电阻ADAD。l2.2.检流计检流计G Gl3.3.电解池：电解池：阳极阳极：大面积：大面

2、积SCE SCE 阴极阴极:小面积小面积 DME DME(滴汞电极滴汞电极)SCESCE稳定稳定DME DME 随随U U外外而变而变 极化电极极化电极三电极系统，三电极系统，工作电极上的电位不受溶液工作电极上的电位不受溶液iR降影响降影响辅助电极：辅助电极：PtPt工作电极工作电极参比电极参比电极U外外=SCE-DME+iR一一.极谱分析的一般装置极谱分析的一般装置3二二.极谱波的形成极谱波的形成l1.1.残余电流部分残余电流部分 ABABl2.2.电流开始上升电流开始上升 B Bl3.3.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 BCBCl4.4.极限扩散电流阶段极限扩散电流阶段 CDCD例：电解

3、例：电解CdCd2+2+溶液溶液U U外外 U U分分 ,DMEDME正于正于 CdCd析析U U外外=-DMEDME (vs.SCE)(vs.SCE)DMEDME=CdCd析析阴：阴：CdCd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)+2e+Hg=Cd(Hg)dede=Cd2+,CdCd2+,Cd+0.0592/2+0.0592/2 lg阳：阳：2Hg+2Cl2Hg+2Cl-=Hg=Hg2 2ClCl2 2+2e+2eCdCd2+2+/Cd(Hg)Cd(Hg)43.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 BC de=Cd2+,Cd+0.0592/2 lg CdCd2+2+/Cd(Hg)Cd(Hg)U U外外

4、 DMEDME ，于于CdCd析析，CdCd2+2+/Cd(Hg)Cd(Hg)负负 负负 ，i 电极反应速度电极反应速度 扩散速度，扩散速度，C C C C ，浓差极化浓差极化4.极限扩散电流阶段极限扩散电流阶段 CDii扩散速度扩散速度（C-CC-C）/i=K i=K（C-CC-C）U U外外 DMEDME负负，电极反应速，电极反应速度度，C C 0i=id=KC5三三.极谱分析的特点极谱分析的特点 -和普通电解分析比较和普通电解分析比较l1.1.工作电极电位完全受外加电压控制工作电极电位完全受外加电压控制l阳极：阳极：SCESCE,表面积表面积大大，SCESCE稳定不变，稳定不变，不易浓差

5、极化不易浓差极化去极化电极去极化电极l阴极：阴极：DMEDME ,A,A小小4mm4mm2 2,电流密度大，易浓电流密度大，易浓差极化差极化极化电极极化电极lDMEDME=-U=-U外外（VS.SCEVS.SCE）l2.2.电解电流：电解电流：小小，i i100A,100A,有时有时1A,1A,完全受扩散控制完全受扩散控制l3.3.试液浓度：试液浓度：低低（1010-2-21010-5-5mol/Lmol/L）l4.4.不能搅拌不能搅拌 P255P255l两电极大小一样，两电极大小一样，大面积pt电极l较大较大,如：5mAl高高 l要搅拌要搅拌6四四.极谱图的特征极谱图的特征l1.i1.il

6、l 和和 i id d i il l=i=id d+i+ir r i il l 极限电流极限电流 i id d 极限扩散电流极限扩散电流li id d=KC=KC 极谱定量分析依据极谱定量分析依据l2.2.半波电位半波电位1/21/2极限扩散极限扩散电流为电流为1/21/2处对应的处对应的dede，一定条件下为定值，不随一定条件下为定值，不随C C改变改变极谱定性分析依据极谱定性分析依据l3.3.锯齿形锯齿形因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化，引因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化，引起电流起伏波动，同时产生充电电流起电流起伏波动，同时产生充电电流712-2扩散电流理论扩

7、散电流理论一、平面电极上的扩散电流一、平面电极上的扩散电流DtcnFADtitid0)()(i id d（t t）随时间变化的扩散电流随时间变化的扩散电流n n 电子转移数电子转移数F F 法拉第常数法拉第常数A A 电极面积电极面积D D 待测离子的扩散系数待测离子的扩散系数C0 C0 待测离子溶液浓度待测离子溶液浓度8二、滴汞电极上的扩散电流二、滴汞电极上的扩散电流伊尔柯维奇方程式伊尔柯维奇方程式1.(i1.(id d)t t=708708nDnD1/2 1/2 m m2/3 2/3 t t1/6 1/6 c c 2.(i2.(id d)max max=708708nDnD1/2 1/2

8、m m2/3 2/3 1/6 1/6 c c 3.3.(i(id d)平均平均=607nD=607nD1/2 1/2 m m2/32/31/6 1/6 C(25)C(25)(i(id d)平均平均-平均极限扩散电流平均极限扩散电流(A(A）D D -被测组份扩散系数（被测组份扩散系数（cmcm2 2/s/s）m m -汞流速度（汞流速度（mg/smg/s）-滴汞周期（滴汞周期（s s）C C -被测组份浓度（被测组份浓度（mmol/Lmmol/L）当实验条件固定不变时，当实验条件固定不变时，（i id d）平均平均=K KC CK-K-伊尔柯维奇常数伊尔柯维奇常数9三、影响极限扩散电流的主要因

9、素三、影响极限扩散电流的主要因素l1.1.电极面积电极面积A A平面电极平面电极 毛细管特性毛细管特性滴汞电极滴汞电极l2.2.温度温度l3.3.电解液组成电解液组成m m2/3 2/3 1/61/6毛细管常数毛细管常数一般一般3 36s,6s,3s3s 6s6s溶液受快速汞滴搅动溶液受快速汞滴搅动检流计振荡太大检流计振荡太大对对m,Dm,D均有影响均有影响,主要影响主要影响D DT,iT,id d,1.71.7/,/,实验实验T T0.50.5粘度粘度DiDid d标样和试样组成要基本一致标样和试样组成要基本一致1012-3干扰电流及其消除干扰电流及其消除l残余电流残余电流 ir ir l迁

10、移电流迁移电流l极谱极大极谱极大l氧波氧波l氢波叠波和前波氢波叠波和前波111.残余电流残余电流 irl电解电流电解电流-l电容电流电容电流-外加电压还未达到待测离子的分解电压时外加电压还未达到待测离子的分解电压时通过电解池的电流通过电解池的电流溶液中易于在滴汞电极上还原的微溶液中易于在滴汞电极上还原的微量杂质引起的电流，较小量杂质引起的电流，较小由于对滴汞电极和待测液界面双电由于对滴汞电极和待测液界面双电层充电形成的电流层充电形成的电流-充电电流充电电流 icic122.2.迁移电流迁移电流（1 1）产生原因产生原因l电场的静电吸引力电场的静电吸引力(或排斥力）使更多（或更少）离子趋向于电或

11、排斥力）使更多（或更少）离子趋向于电极表面在电极上还原或氧化。极表面在电极上还原或氧化。ldede较负时，对阳离子有吸引力，使较负时，对阳离子有吸引力，使 i iL Ll对阴离子有排斥力，使对阴离子有排斥力，使 i iL LCdCd2+2+的迁移电流的迁移电流 IOIO3 3-的迁移电流的迁移电流 13l（2 2）消除办法消除办法l加入大量支持电解质（能导电，不起电极反应加入大量支持电解质（能导电，不起电极反应的的“惰性电解质惰性电解质”。）。）l为待测离子浓度的为待测离子浓度的50-10050-100倍。倍。l如如KCl KKCl K+Cl+Cl-迁移，使低浓度的待测离迁移，使低浓度的待测离

12、子迁移所占比例大大减小，同时可降低溶液内子迁移所占比例大大减小，同时可降低溶液内阻和阻和iRiR降。降。143.氧波氧波l第一个波：第一个波：0 02 2+2H+2H+2e+2e-=H=H2 2O O2 2 （酸性）（酸性）1/21/2=-0.2V=-0.2V 0 02 2+2H+2H2 2O O+2e=H+2e=H2 2O O2 2+2OH+2OH-（碱、中性）（碱、中性）（-0.05V-0.05V）l第二个波第二个波：H H2 2O O2 2+2H+2H+2e=2H+2e=2H2 2O O （酸性）（酸性）1/21/2=-0.8V=-0.8V H H2 2O O2 2+2e=2OH+2e=

13、2OH-（碱、中性）（碱、中性）（-0.94V-0.94V）室温下，室温下，O O2 2溶解度溶解度8mg8mgL L-1-1a:0.1mol/L KCla:0.1mol/L KCl15除氧方法：除氧方法：l1 1、通惰性气体通惰性气体H H2 2，N N2 2，COCO2 2除氧除氧，COCO2 2只适用于酸性溶液。只适用于酸性溶液。l2 2、中、碱性溶液用中、碱性溶液用NaNa2 2SOSO3 3,酸性溶液中不能用：酸性溶液中不能用：H H2 2SOSO3 3分解分解 SOSO2 2还原还原l3 3、强酸性介质用强酸性介质用NaNa2 2COCO3 3，抗坏血酸。抗坏血酸。0.1mol/L

14、 KCl C：完全除氧后：完全除氧后164.氢波、叠波和前波氢波、叠波和前波l（1 1）氢波氢波H H+在滴汞电极上还原产生的极谱波。在滴汞电极上还原产生的极谱波。酸性溶液中酸性溶液中1/21/2=-1.2=-1.2-1.4V-1.4V（VSVSSCESCE）l采用中、氨性溶液使采用中、氨性溶液使HH+，1/21/2负负l（2 2）前波前波溶液中存在溶液中存在大量大量半波电位正于待测半波电位正于待测物质极谱波产生干扰。物质极谱波产生干扰。2323 l（3 3）叠波）叠波1/21/20.2V0.2V的两种物质的极谱波发的两种物质的极谱波发生重叠生重叠 242417如如 测铜矿中测铜矿中CdCd2

15、+2+，在，在1mol1molL L-1-1NHNH3 3NHNH4 4ClCl中中lCuCu2+2+-Cu-Cu+-Cu Cd-Cu Cd2+2+-Cd -Cd 1/2 1/2 -0.25V-0.25V，-0.54V -0.54V 0.81V 0.81V Fe粉还原剂还原剂消除：消除：CuCu2+2+Cu CuFeFe3+3+Fe Fe2+2+常见前波常见前波Cu(II)Cu(II)和和Fe(III)Fe(III)波波18（3 3）叠波）叠波-1/21/20.2V 0.2V 0.2V，1/21/2络合络合物物负于负于1/21/2简单金属离子简单金属离子介介 质质1/21/2 NiNi2+2+

16、(VS SCE)(VS SCE)1/21/2ZnZn2+2+(VS SCE)(VS SCE)1mol/L KCl1mol/L KCl-1.1v-1.1v-1.02v-1.02v 分离或掩蔽分离或掩蔽1mol/L NH3-1mol/L NH4Cl-1.09-1.331912-4 极谱定量分析方法极谱定量分析方法l一、极谱底液的组成和选择一、极谱底液的组成和选择l底液底液极谱分析溶液中除试液外其他所有加入的成极谱分析溶液中除试液外其他所有加入的成分总称。分总称。l组成组成 l1 1、支持电解质支持电解质消除迁移电流消除迁移电流l2 2、除氧剂除氧剂NaNa2 2SOSO3 3、N N2 2、H H2 2、COCO2 2、NaNa2 2COCO3 3等等l3 3、络合剂、缓冲剂等络合剂、缓冲剂等 去叠、前、氢波干扰去叠、前、氢波干扰l选择原则：波形好；选择原则：波形好；i id d和和C C的线性关系好；干扰少；的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。成本低；便于配制。20二、极谱波高的测量二、极谱波高的测量l平行线法平行线法l三切线法三切线法 21三、极谱定量分析方法三、极谱定量分析方法定