第14章杂环化合物和维生素.ppt

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1、Chap14 杂环化合物和维生素杂环化合物和维生素 (Aromatic Heterocyclic Compounds and Vitamin)1 Classification and Nomenclature2 芳香六元杂环芳香六元杂环3 芳香五元杂环芳香五元杂环4 稠杂环化合物稠杂环化合物Classification：按杂原子数目分按杂原子数目分:一个、两个或多个杂原子的杂环一个、两个或多个杂原子的杂环按环的形式分:单杂环和稠杂环单杂环和稠杂环按环的大小分:五元杂环和六元杂环五元杂环和六元杂环 小于五元或大于六元的杂环小于五元或大于六元的杂环?1 Classification and Nom

2、enclature五元杂环五元杂环呋喃呋喃(furan)噻吩噻吩(thiophene)吡咯吡咯(pyrrole)噻唑噻唑(thiazole)吡唑吡唑(pyrazole)咪唑咪唑(imidazole)六元杂环六元杂环吡啶吡啶(pyridine)吡喃吡喃(pyran)哒嗪哒嗪(pyridazine)嘧啶嘧啶(pyrimidine)吡嗪吡嗪(pyrazine)五元杂环苯并体系五元杂环苯并体系苯并呋喃苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯苯并吡咯(indole)杂环并杂环杂环并杂环喹啉喹啉(quinoline)异喹啉异喹啉(isoquinoline)吖

3、啶吖啶(acridine)嘌呤嘌呤(purine)六元杂环苯并环系六元杂环苯并环系Nomenclature：1.音译名（同音汉字加音译名（同音汉字加“口口”字旁）字旁）3.环上原子的编号顺序环上原子的编号顺序 从杂原子开始从杂原子开始 1，2，3或或,)不止一个杂原子不止一个杂原子,按按O,S,N顺序编号顺序编号 取代基位次之和最小原则取代基位次之和最小原则 稠杂环和稠环芳烃同稠杂环和稠环芳烃同,少数特殊少数特殊2.以杂环为母体以杂环为母体 （醛基（醛基,羧基羧基,磺酸基除外）磺酸基除外）命名规则：命名规则：1.环上原子编号一般从杂原子开始，杂原子环上原子编号一般从杂原子开始，杂原子编号为编号

4、为1。有时也以。有时也以、和和 编号。编号。2.当杂环上连有当杂环上连有-R,-X，-OH，-NH2等取代基等取代基时，以杂环为母体，标明取代基位次时，以杂环为母体，标明取代基位次。3.当杂环上连有当杂环上连有-CHO，-COOH，-SO3H等等时，以杂环作取代基。时，以杂环作取代基。4.4.环上有两个或多个相同杂原子时，从连有环上有两个或多个相同杂原子时，从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并使位次氢或取代基的杂原子开始编号，并使位次的数字之和为最小。若杂原子不相同，则的数字之和为最小。若杂原子不相同，则按氧、硫、氮次序编号。按氧、硫、氮次序编号。4-4-嘧啶甲酸嘧啶甲酸NNCOOHSNC2H

5、5NCH3OCHOH3CNHCH2COOH4-甲基吡啶甲基吡啶123455-甲基甲基-2-呋喃甲醛呋喃甲醛 3-吲哚乙酸吲哚乙酸4-甲基咪唑甲基咪唑5-甲基噻唑甲基噻唑1234566N一、吡啶的结构一、吡啶的结构亲电取代位2 芳香六元杂环芳香六元杂环二、吡啶的性质二、吡啶的性质1:11:1微溶微溶N+HClN HClNNH3N+SO3CH2Cl2N SO3(90%)此反应常用于在反应中吸收生成的气态酸室温吡啶三氧化硫络合物是常用的缓和磺化剂吡啶显弱碱性吡啶显弱碱性,比苯胺强比苯胺强,比脂肪胺和氨弱比脂肪胺和氨弱?吡啶的亲电取代比苯难吡啶的亲电取代比苯难?在在位位?原因原因:电子云密度比苯低电子

6、云密度比苯低,N结合质子或结合质子或Lewis酸酸,环上电子云密度更低环上电子云密度更低.NH2SO4,SO3NSO3H230,24h-硝基吡啶硝基吡啶-吡啶磺酸吡啶磺酸吡啶可发生亲核取代吡啶可发生亲核取代?在在位位?原因原因:N的电负性的电负性,电子云密度比苯低电子云密度比苯低,为缺电子共轭体系为缺电子共轭体系,较易亲核取代较易亲核取代.位有易离去基团时位有易离去基团时,亲核反应更易发生亲核反应更易发生电子云密度较低电子云密度较低,对氧化剂更稳定对氧化剂更稳定,易被还原易被还原.-吡啶甲酸吡啶甲酸(烟酸烟酸)六氢吡啶六氢吡啶(哌啶哌啶)六氢吡啶六氢吡啶(哌啶哌啶),类仲胺类仲胺,pKb=2.

7、8,?与水互溶与水互溶.NCOOHNCONH2NCONHNH2即维生素即维生素PP，是，是B族维生族维生素之一，它能促进组织新素之一，它能促进组织新陈代谢，体内缺乏时能引陈代谢，体内缺乏时能引起粗皮病。起粗皮病。又称又称“雷米封雷米封(Rimifon)”，是治疗结核病是治疗结核病的良好药物。的良好药物。胞嘧啶胞嘧啶(C)尿嘧啶尿嘧啶(U)胸腺嘧啶胸腺嘧啶(T)三、嘧啶及其衍生物三、嘧啶及其衍生物123456 环上电子云密度比吡啶更低环上电子云密度比吡啶更低,亲电取代更困难亲电取代更困难易溶于水易溶于水,嘧啶衍生物嘧啶衍生物NNH2OHNNNOOHHNNOOHHCH3嘧啶衍生物有酮式和烯醇式互变

8、异构体嘧啶衍生物有酮式和烯醇式互变异构体如尿嘧啶如尿嘧啶:酮式酮式烯醇式烯醇式一、吡咯的结构一、吡咯的结构653 芳香五元杂环芳香五元杂环呋喃和噻吩的结构呋喃和噻吩的结构65电子数符合电子数符合Hckel的的4n+2规则规则,具有芳香性具有芳香性吡咯、呋喃和噻吩芳香性的特征吡咯、呋喃和噻吩芳香性的特征:1HNMR:环上环上H的的NMR信号在低场信号在低场(68)证据证据139pm65氢的类型氢的类型吡咯吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩-H-HN-H6.626.157.257.406.307.197.04（一）吡咯的酸碱性（一）吡咯的酸碱性二、吡咯、呋喃和噻吩的化学性质二、吡咯、呋喃和噻吩的化学性质吡咯的碱

9、性吡咯的碱性？(N孤电子对接受孤电子对接受H+的能力的能力)吡咯的酸性？吡咯的酸性？(N孤电子对参与共轭孤电子对参与共轭,N-H键极性增强键极性增强)NH+KOH+H2ONK+1、亲电取代的难易程度、亲电取代的难易程度?原因原因?2、取代位置、取代位置?结论结论:亲电取代比苯易亲电取代比苯易,取代位置在取代位置在位位-位取代位取代：-位位 取代取代：三种共振形式三种共振形式,正电荷分布在四个原子上正电荷分布在四个原子上两种共振形式两种共振形式,正电荷分布在两个原子上正电荷分布在两个原子上问题问题:1、苯及同系物硝化、磺化反应的条件、苯及同系物硝化、磺化反应的条件?五元杂环的硝化、磺化反应五元杂

10、环的硝化、磺化反应?原因原因?NHSO3.NNHSO3H温和的磺化剂(吡啶吡啶+三氧化硫三氧化硫)吡咯和呋喃杂原子易质子化吡咯和呋喃杂原子易质子化,芳香大芳香大键被破坏键被破坏(乙酸酐乙酸酐+硝酸硝酸)温和的硝化剂温和的硝化剂NNNNCH2COOHNNCH2CH3CH3CH2COOHCH2CH3NNCHCH3CH2CHCH2FeHH卟吩血红 素三、吡咯衍生物三、吡咯衍生物-卟吩卟吩4个吡咯环个吡咯环4个次甲基个次甲基含卟吩结构的化合物还有维生素含卟吩结构的化合物还有维生素B12和叶绿素等和叶绿素等CH2COOHNNCH2CH3CH3CH2COOHCH2CH3NNCHCH3CH2CHCH2FeH

11、H卟吩血红 素四、咪唑的结构与功能四、咪唑的结构与功能65具有一定的芳香性具有一定的芳香性sp2杂化杂化,孤对电子不参与共轭孤对电子不参与共轭 具有碱性具有碱性(pKb=6.8)具有酸性具有酸性结论结论:咪唑环同时是质子供体和质子受体咪唑环同时是质子供体和质子受体咪唑分子存在互变异构咪唑分子存在互变异构4-甲基咪唑甲基咪唑5-甲基咪唑甲基咪唑嘌呤及其衍生物嘌呤及其衍生物:NNNNNNNNHH7H-9H互变异构互变异构4 稠杂环化合物稠杂环化合物白色固体白色固体,易溶于水易溶于水(中性中性),可与酸或碱成盐可与酸或碱成盐NNNNNH2OHNNNNNH2HHONNNNHONNNNHOHH 腺嘌呤腺

12、嘌呤adenine(A)鸟嘌呤鸟嘌呤guanine(G)(6-氨基嘌呤氨基嘌呤)(2-氨基氨基-6-羟基嘌呤羟基嘌呤)次黄嘌呤次黄嘌呤 黄嘌呤黄嘌呤 (6-氧嘌呤氧嘌呤)(2,6-二氧嘌呤二氧嘌呤)核酸的碱基核酸的碱基几种代谢产物ONNNNHONNNNOHOOHOHHHHH 尿酸（酮式）尿酸（酮式）尿酸（烯醇式）尿酸（烯醇式）(2,6,8-三氧嘌呤三氧嘌呤)(2,6,8-三羟基嘌呤三羟基嘌呤)尿酸的酮式和烯醇式互变尿酸的酮式和烯醇式互变白色晶体白色晶体,难溶于水难溶于水,弱酸性弱酸性,与强碱成盐与强碱成盐,以盐以盐的形式存在于体内。的形式存在于体内。尿结石？痛风病？尿结石？痛风病？磺胺类药物磺胺类药物H2N SO2 NH2H2NSO2 NHNN对氨基苯磺酰胺（磺胺，对氨基苯磺酰胺（磺胺，SN）41H2NSO2 NHONCH3新诺明（新诺明（SMZ）磺胺嘧啶（磺胺嘧啶（SD）结构特征：结构特征：作用机制：作用机制：