第15章糖类.ppt
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1、第十五章第十五章 糖类糖类掌握掌握:葡萄糖、果糖、核糖和半乳糖等与机:葡萄糖、果糖、核糖和半乳糖等与机体代谢有关的单糖的开链结构和哈武斯式结体代谢有关的单糖的开链结构和哈武斯式结构及构型;六碳糖的构象式;单糖的构象式;构及构型;六碳糖的构象式;单糖的构象式;单糖的成苷,脱水和氧化反应,及差向异构单糖的成苷,脱水和氧化反应,及差向异构化的性质。双糖和多糖的组成份和糖苷键的化的性质。双糖和多糖的组成份和糖苷键的连结方式及其水解产物。连结方式及其水解产物。了解:了解:血型物质与氨基糖的关系;环糊精的血型物质与氨基糖的关系;环糊精的空间结构与功能。空间结构与功能。定义:糖类又习惯称为定义:糖类又习惯称
2、为碳水化合物碳水化合物。它是一。它是一类多羟基醛、多羟基酮或者能水解成多羟基类多羟基醛、多羟基酮或者能水解成多羟基醛和多羟基酮的化合物醛和多羟基酮的化合物根据糖类能否水解,可将其分为四类根据糖类能否水解,可将其分为四类:单糖单糖 不能被水解的糖。不能被水解的糖。例如例如:葡萄糖、果糖、核糖等。葡萄糖、果糖、核糖等。双糖双糖:能水解产生两分子单糖。能水解产生两分子单糖。例如例如 蔗糖、麦芽糖。蔗糖、麦芽糖。寡糖寡糖:能水解产生能水解产生310个单糖个单糖。多糖多糖:能水解产生能水解产生10个以上单糖个以上单糖。例如例如:淀粉、纤维素等淀粉、纤维素等 第一节第一节 单糖单糖一一 单糖开链结构及构型
3、:单糖开链结构及构型:除甘油酮外,其它单糖都有手性碳,其构型可除甘油酮外,其它单糖都有手性碳,其构型可以用以用RS构型标记法标记分子中每个手性碳的构型标记法标记分子中每个手性碳的构型,但习惯用构型,但习惯用D/L构型标记法:用构型标记法:用Fisher投影投影式表示单糖的结构,竖线表示碳链,羰基具有式表示单糖的结构,竖线表示碳链,羰基具有最小编号;将编号最大的手性碳(即离羰基最最小编号;将编号最大的手性碳(即离羰基最远的一个手性碳)的构型与远的一个手性碳)的构型与D-甘油醛相比较,甘油醛相比较,构型相同的为构型相同的为D-构型糖,反之为构型糖,反之为L-构型糖。构型糖。二、单糖的环状结构和变旋
4、光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象单糖的开链结构展示分子中含有醛基或酮基。单糖的开链结构展示分子中含有醛基或酮基。但开链结构不能完全体现单糖的性质但开链结构不能完全体现单糖的性质。以以葡萄糖为例:葡萄糖为例:1 一般醛在干燥一般醛在干燥HCl存在下与两分子甲醇反应存在下与两分子甲醇反应生成缩醛,但生成缩醛,但葡萄糖葡萄糖只与一分子甲醇反应生成只与一分子甲醇反应生成较较稳定的环状半缩醛;稳定的环状半缩醛;2 D-葡萄糖从冷乙醇中葡萄糖从冷乙醇中可得熔点可得熔点146,比旋光度为,比旋光度为+112的晶体,的晶体,而从热吡啶中可得熔点为而从热吡啶中可得熔点为150,比旋光度为,比旋光度为+18.
5、7的结晶,的结晶,两种晶体溶于水后比旋光度都两种晶体溶于水后比旋光度都会发生变化并都在会发生变化并都在+52.5时衡定不变。时衡定不变。人们从醇与醛可以形成半缩醛人们从醇与醛可以形成半缩醛 得到启示,葡萄得到启示,葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基,可发生分子内的糖分子内同时存在醛基和羟基,可发生分子内的羟醛缩合反应,生成环状半缩醛羟醛缩合反应,生成环状半缩醛。后来的。后来的X-衍衍射结果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩射结果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩醛是不稳定的,但糖的环状半缩醛结构是较稳定醛是不稳定的,但糖的环状半缩醛结构是较稳定的。通常以五、六元环形式存在,当的。通常以五、六元
6、环形式存在,当以六元环存以六元环存在时,与杂环化合物吡喃相似,故称为在时,与杂环化合物吡喃相似,故称为吡喃糖吡喃糖(glycopyranose)。若若以五元环存在以五元环存在时,与杂环时,与杂环呋喃相似,故称为呋喃相似,故称为呋喃糖呋喃糖(glycofuranose)。由于形成环状半缩醛,原来没有手性的羰基变成由于形成环状半缩醛,原来没有手性的羰基变成了手性中心,结果生成两种不同的环状半缩醛了手性中心,结果生成两种不同的环状半缩醛:、两种异构体两种异构体.从乙醇中结晶的从乙醇中结晶的D-葡萄糖为葡萄糖为-D-葡萄糖葡萄糖,比旋光度为,比旋光度为+112,从吡啶中结晶可得,从吡啶中结晶可得-D葡
7、萄糖葡萄糖,比旋光度为,比旋光度为+18.7。当把这两种异。当把这两种异构体分别溶于水中,它们可通过开链结构进行半构体分别溶于水中,它们可通过开链结构进行半缩醛形式的相互转化,最终达到平衡混合物中缩醛形式的相互转化,最终达到平衡混合物中-异构体异构体 占占64%,-异构体占异构体占36%,开链结构占,开链结构占0.01%;比旋光度为比旋光度为+52.5。上述环状结构表示式称为上述环状结构表示式称为Haworth式。式。由开链由开链葡萄糖葡萄糖形成形成-和和-葡萄糖过程的示意图如下:葡萄糖过程的示意图如下:开链葡萄糖形成环状半缩醛,原来没有手性的开链葡萄糖形成环状半缩醛,原来没有手性的羰基变成了
8、手性中心,生成两种不同的环状半羰基变成了手性中心,生成两种不同的环状半缩醛缩醛:、两种异构体,互为非对映体两种异构体,互为非对映体,这种,这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体仅仅端基不同的异构称为端基异构体。D-核糖、核糖、D-甘露糖和甘露糖和D-果糖等都有果糖等都有、两种端基异构两种端基异构体。体。在在D-葡萄糖水溶液中,葡萄糖水溶液中,-D-吡喃葡萄糖的含吡喃葡萄糖的含量比量比-D-吡喃葡萄糖高(吡喃葡萄糖高(64 36),),吡喃糖吡喃糖与环已烷类似,主要以椅式构象与环已烷类似,主要以椅式构象存在存在。并有两。并有两种形式,下面是种形式,下面是-D-吡喃葡萄糖的构象吡喃葡萄糖的构象。三、
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