第2章误差和分析数据处理.ppt

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1、第第2 2章章 误差和数据处理误差和数据处理l2.1 2.1 测量误差测量误差l2.2 2.2 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则（自学自学）l2.3 2.3 有限量实验数据的统计处理有限量实验数据的统计处理l基本教学要求基本教学要求l专业英语专业英语l作业作业2.1 测量误差测量误差l2.1.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差l2.1.2 系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差l2.1.3 准确度和精密度准确度和精密度l2.1.4 误差的传递误差的传递l2.1.5 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法1.绝对误差：绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为绝对误差。测量值与真值（

2、真实值）之差称为绝对误差。绝对误差测量值真实值绝对误差测量值真实值 2.1.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差(absolute error and relative error)相对误差相对误差=绝对误差绝对误差/真实值真实值 RE 100%=100%2.相对误差：相对误差：绝对误差与真值（真实值）之比称为相对误差。绝对误差与真值（真实值）之比称为相对误差。相对误差的大小反映了测量误差在测定结果中相对误差的大小反映了测量误差在测定结果中所占的比例。所占的比例。相对误差没有单位。相对误差没有单位。如果不知道真值，如果不知道真值，说明：说明：RE 100%补充例题补充例题 用分析天平称取用

3、分析天平称取Na2CO3两份，两份，其质量分别为其质量分别为1.6380g和和0.1638g，假如这两份，假如这两份Na2CO3 的真实值分别为的真实值分别为1.6381g和和0.1639g，试计算它们的绝，试计算它们的绝对误差，与相对误差。对误差，与相对误差。解解 绝对误差绝对误差 E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001g E2=0.1638g-0.1639g=-0.0001g而它们的相对误差分别为而它们的相对误差分别为相对误差可以反映出绝对误差在真实值中所占的百分率。相对误差可以反映出绝对误差在真实值中所占的百分率。常量化学定量分析：相对误差常量化学定量分析：相对误差0.3%

4、10%)(10%)4 4位位l 中含量组分中含量组分(110%)(110%)3 3位位l 微量组分微量组分(1%)(1%)2 2位位 l 不同分析方法：不同分析方法：化学分析化学分析4 4位位 仪器分析仪器分析2323位位 l 误差、偏差：误差、偏差：2 2位位 l 自然数：不考虑有效数字位数问题自然数：不考虑有效数字位数问题 2.3 有限量实验数据的统计处理有限量实验数据的统计处理2.3.1 t 分布和平均值的置信区间分布和平均值的置信区间2.3.2 显著性检验显著性检验2.3.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍有限量实验数据的统计处理顺序有限量实验数据的统计处理顺序 可疑数据的取舍检验可疑数

5、据的取舍检验 显著性检验（显著性检验（F检验）检验）t 检验检验 统计学中常用的术语统计学中常用的术语 所研究对象的全体。所研究对象的全体。自总体中随机抽出的一组测量值。自总体中随机抽出的一组测量值。样本中所含测量值的数目，即样本中所含测量值的数目，即样本的大小。样本的大小。总体总体:随机变量随机变量x取值的全体。取值的全体。样本：样本：从总体中随机抽取出从总体中随机抽取出的一组测量值的一组测量值x1，x2，x3,xn。：正态分布的总体平均值，：正态分布的总体平均值，在消除了系统误差的条件下在消除了系统误差的条件下就是真值。就是真值。它表示样本值的它表示样本值的集中趋势集中趋势。：正态分布的总

6、体标准偏：正态分布的总体标准偏差它表示样本的差它表示样本的离散程度离散程度。2.3.1 2.3.1 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布l 体现测量值的体现测量值的集中趋势集中趋势()l 反映测量值的反映测量值的分散程度分散程度()21222)(21)(xexfyy测量值或误差的正态分布曲线x(测量值)x-(误差)0对称轴小误差大误差极大误差曲线位置曲线形状2.3.1 t 分布和平均值的置信区间分布和平均值的置信区间yt分布曲线分布曲线tf=f=5f=1f=1,5,f：自由度自由度f=n-1t：以样本标准偏差：以样本标准偏差s为单位的为单位的(x-)值。值。Sxt)(nSSxxxSxSt与与,

7、f 有关，常写作有关，常写作t,fnSxSxtxx)()(2.置信度与置信区间置信度与置信区间1)置信区间：置信区间：以测定结果（样本平均值）为中心，以测定结果（样本平均值）为中心，包括总体平均值包括总体平均值在内的可信范围。在内的可信范围。ntsx 对于有限次测定，以样本平均值估计总体平均值对于有限次测定，以样本平均值估计总体平均值 的范围的范围为为：S:有限次测定的标准偏差有限次测定的标准偏差n:测定次数测定次数平均值置信区间的概率意义：平均值置信区间的概率意义：在选定的置信度下，总体平均值在选定的置信度下，总体平均值 在以测定平均在以测定平均值值 为中心的多么大范围为中心的多么大范围 内

8、出现。内出现。Xntsntsx 2)2)置信水平置信水平P P（confidence level)confidence level)：在某一在某一t t值时，测定值值时，测定值x x落在置信区间落在置信区间（tS tS ）内的概率。）内的概率。P P也称也称置信度置信度，置信概率置信概率3)3)显著性水平显著性水平 （level of significance)level of significance):落在置信区间之外的概率（落在置信区间之外的概率（1-P1-P）称为显）称为显著性水平，用著性水平，用 表示。也叫表示。也叫置信系数置信系数。2.3.2 显著性检验显著性检验以统计处理的方以统

9、计处理的方法检验分析结果之间是否存在明显的系法检验分析结果之间是否存在明显的系统误差及偶然误差。统误差及偶然误差。检验精密度（偶然误差）有否检验精密度（偶然误差）有否显著性差别显著性差别 检验准确度（系统误差）有否检验准确度（系统误差）有否显著性差别显著性差别 1.t 检验检验准确度显著性检验准确度显著性检验目的：目的：检查分析方法或操作过程是否存在较大的系检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差。统误差。方法：方法：计算计算 nSxt 若若tt,f 存在显著性差异（存在显著系统误差）存在显著性差异（存在显著系统误差）若若t t,f 不存在显著性差异不存在显著性差异注：二者并不可能完全一致

10、，只是差别由偶然注：二者并不可能完全一致，只是差别由偶然误差引起，不属于系统误差误差引起，不属于系统误差 x 的的目的目的：检查同一样品，由不同分析方法或不同分析：检查同一样品，由不同分析方法或不同分析人员测定；或两个样品含同一成分，由相同分析人员测定；或两个样品含同一成分，由相同分析方法测定，所得分析结果是否存在较大系统误方法测定，所得分析结果是否存在较大系统误差差。t 检验检验方法：方法：计算计算 212121nnnnSxxtRt 检验检验若若tt,f 存在显著性差异（二者不属于同一总体，存在显著性差异（二者不属于同一总体，1 2）若若t S2）21,ffFF 精密度有显著性差异精密度有显

11、著性差异 21,ffFF 精密度无显著性差异精密度无显著性差异 21,ffF注：并不是不存在偶然误差，注：并不是不存在偶然误差，而是二者偶然误差一致，不而是二者偶然误差一致，不存在较大差别。存在较大差别。解，解，f1=6-1=5，f2=4-1=3，由表，由表2-2查得查得F=9.01。用实。用实验测得的标准差代入式验测得的标准差代入式(214)计算方差比计算方差比 F=0.05520.0222=6.2 FF0.05,5,3，因此，因此Sl与与S 2无显著性差别，即两种方法无显著性差别，即两种方法的精密度相当。的精密度相当。【例【例27】用两种方法测定同一样品中某组分。】用两种方法测定同一样品中

12、某组分。第第1法共测法共测6次，次，Sl=0.055；第；第2法共测法共测4次，次，S 2=0.022,试问这两种方法的精密度有无显著性差别试问这两种方法的精密度有无显著性差别?3使用显著性检验的几点注意事项使用显著性检验的几点注意事项(1)(1)两组数据的显著性检验两组数据的显著性检验 (2)(2)单侧与双侧检验单侧与双侧检验 (3)(3)置信水平置信水平P P或显著性水平或显著性水平的选择的选择 2.3.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍l可疑数据可疑数据：也称也称异常值异常值或或逸出值逸出值(outlier)，指一组平行测定所得的数据中，过高或指一组平行测定所得的数据中，过高或过低的测量值

13、。过低的测量值。lQ检验法检验法（舍弃商法）（舍弃商法）lG检验法检验法（Grubbs检验法）检验法）G检验法检验法l 计算计算包括可疑值包括可疑值xq在内的平均值在内的平均值 和标准和标准偏差偏差S l 计算计算G值值l 与临界值与临界值G,n比较比较GG,n舍弃；舍弃；G G,n保留保留 SxxGqxl 滴定终点不在指示剂变色范围内，是属于下列滴定终点不在指示剂变色范围内，是属于下列哪种情况？（哪种情况？（）A系统误差、方法误差、恒定误差系统误差、方法误差、恒定误差 B系统误差、试剂误差、比例误差系统误差、试剂误差、比例误差C系统误差、试剂误差、恒定误差系统误差、试剂误差、恒定误差 D随机

14、误差随机误差 滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液，滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液，属下列哪种误差？（属下列哪种误差？（）A操作误差操作误差 B方法误差方法误差 C偶然误差偶然误差 D过失误差过失误差AD课堂练习课堂练习课堂练习课堂练习l 下列关于偶然误差的叙述正确的是（下列关于偶然误差的叙述正确的是（）。）。A A小误差出现的概率小小误差出现的概率小 B B正负误差出现的概率大致相等正负误差出现的概率大致相等C C大误差出现的概率大大误差出现的概率大 D D大小误差出现的概率大致相等大小误差出现的概率大致相等 下列关于准确度与精密度之间的关系叙述错误的是（下列关于准确度与精密度

15、之间的关系叙述错误的是（）。）。A准确度高一定要求精密度好准确度高一定要求精密度好 B精密度好准确度一定高精密度好准确度一定高C精密度差准确度不大可能高精密度差准确度不大可能高 D精密度好是保证准确度高的前提条件精密度好是保证准确度高的前提条件1 Q 检验法检验法 此法适用于此法适用于310次测定的离群值的检验次测定的离群值的检验步骤步骤:（1）数据从小至大排列数据从小至大排列x1，x2，xn（2）求极差求极差xnx1（3）确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 与与 x2 x1，先检验差值大的一端先检验差值大的一端（4）计算舍弃商计算舍弃商Q

16、计计：最小最大相邻可疑计xxxxQ（5）根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如90%）查查Q值表：值表：（6）将将Q计计与与Q表表（如（如Q 0.90）相比，）相比，Q计计Q表表舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）Q计计Q表表保留该数据保留该数据,（随机误差所致）（随机误差所致）（7）舍弃一个可疑值后，应对其余数据继续）舍弃一个可疑值后，应对其余数据继续进行检验，直至无可疑值为止。进行检验，直至无可疑值为止。（8）当数据较少时舍去一个后，应补加一个）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。数据。表表2-2 2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数测定次数 Q Q0.90 Q Q0.95 3 0.94 0.983 0.94 0.98 4 0.76 0.85 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 9 0.