第9章 醇酚醚.ppt

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1、1、通过本章学习、通过本章学习,要掌握醇、酚、醚的结构、分类、要掌握醇、酚、醚的结构、分类、命名及其性质，着重掌握这些化合物中命名及其性质，着重掌握这些化合物中C-O键断裂的键断裂的反应、反应、O-H键断裂的反应和氧化键断裂的反应和氧化/还原反应还原反应2、了解醇、酚、醚的物理性质及其应用、了解醇、酚、醚的物理性质及其应用学学 习习 提提 要要(Alcohols)8.1 醇的结构与分类醇的结构与分类 醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后的醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后的生成物。羟基是醇的官能团。生成物。羟基是醇的官能团。饱和一元醇饱和一元醇的通式是的通式是CnH2nOH，简写为，

2、简写为ROH。1、结构、结构RCOHHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp32、分类、分类 1）根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇2）根据）根据-OH的数目不同：一元醇、二元醇、多元的数目不同：一元醇、二元醇、多元醇醇3）根据碳链不同：伯醇、仲醇、叔醇根据碳链不同：伯醇、仲醇、叔醇3、醇的命名、醇的命名系统命名法系统命名法B、主链含、主链含-C=C，-C=C或或-X时，先保证编号最小时，先保证编号最小A、选含、选含-OH最多的最长碳链为主链最多的最长碳链为主链芳醇

3、的命名芳醇的命名芳醇的命名，可把芳基作为取代基。例如：芳醇的命名，可把芳基作为取代基。例如：8.2 醇的物理性质醇的物理性质 1、相态：低级醇是具有酒味的无色透明液体，、相态：低级醇是具有酒味的无色透明液体，C12以上的直链醇为固体。以上的直链醇为固体。2、沸点：低级直链饱和一元醇的沸点比分子量、沸点：低级直链饱和一元醇的沸点比分子量相近的烷烃高得多（氢键）。相近的烷烃高得多（氢键）。直链饱和一元醇：沸点随分子量增加而有规律直链饱和一元醇：沸点随分子量增加而有规律地增高，每增加一个地增高，每增加一个CH2沸点约升高沸点约升高18-20。异构体：支链越多，沸点越低。异构体：支链越多，沸点越低。3

4、、溶解性：甲醇、乙醇和丙醇都能与水互溶。、溶解性：甲醇、乙醇和丙醇都能与水互溶。自正丁醇开始，随烃基增大，在水中溶解度降低，自正丁醇开始，随烃基增大，在水中溶解度降低，而在有机溶剂中溶解度增高。而在有机溶剂中溶解度增高。多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键。因此，分子中所含羟基越多，其熔、沸点多的氢键。因此，分子中所含羟基越多，其熔、沸点越高，在水中溶解度也越大。越高，在水中溶解度也越大。4、相对密度：、相对密度：常温下，低于常温下，低于12个碳的正构饱和一元醇是液态的，个碳的正构饱和一元醇是液态的，其相对密度均小于其相对密度均小于1，多

5、元醇和芳醇的相对密度大于，多元醇和芳醇的相对密度大于1。5、光谱性质、光谱性质1H NMR：OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现溶剂性质等影响，可出现值在值在15.5的范围内。的范围内。IR：伯醇：伯醇：10501085cm-1仲醇：仲醇：11001125cm-1叔醇：叔醇：11501200cm-1O-H 35003650（游离，尖峰）；（游离，尖峰）；32003400（缔合，宽峰）（缔合，宽峰）C-O 10501200cm-18.3 醇的化学性质醇的化学性质结构与反应性：结构与反应性：a.C-O键极性键极性亲核取代亲核取代 b.O-H键极

6、性键极性酸性酸性H反应反应 c.涉及涉及-H断裂断裂消除消除 d.涉及涉及-H断裂断裂氧化氧化一、酸性和碱性一、酸性和碱性可见：可见：酸性：酸性：H2O醇醇 相应共轭碱的碱性：相应共轭碱的碱性：RONa NaOH.强亲核试剂强亲核试剂1、弱酸性（可与活泼金属反应生成氢气）、弱酸性（可与活泼金属反应生成氢气）2、弱碱性、弱碱性 醇分子的羟基氧原子上有未共用电子对，醇分子的羟基氧原子上有未共用电子对，可以与强酸或路易斯酸形成可以与强酸或路易斯酸形成 盐盐例如：例如：n-C4H9OH +H2SO4 n-C4H9OH2 SO4H C2H5OH +BF3 C2H5 O BF3H-+-另外，低级醇还可以与

7、另外，低级醇还可以与MgCl2，CaCl2等无机盐形等无机盐形成配合物（成配合物（MgCl2 6C2H5OH、CaCl2 4C2H5OH）。）。.1、与、与HX的反应的反应(X=Cl,Br,I)反应活性：反应活性：氢卤酸：氢卤酸：HI HBr HCl 醇：苄醇和烯丙醇醇：苄醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇 二、羟基的取代二、羟基的取代卢卡斯反应卢卡斯反应浓盐酸与无水氯化锌浓盐酸与无水氯化锌所配制的溶液称卢卡斯所配制的溶液称卢卡斯（Lucas）试剂，分别与伯、仲、叔醇在常温条件下作）试剂，分别与伯、仲、叔醇在常温条件下作用，叔醇起反应最快，仲醇次之，伯醇最慢。用，叔醇起反应最快

8、，仲醇次之，伯醇最慢。反应中所生成的氯烷不溶于卢卡斯试剂，呈现混反应中所生成的氯烷不溶于卢卡斯试剂，呈现混浊或分层现象，可用于观察反应是否发生。浊或分层现象，可用于观察反应是否发生。30醇醇20醇醇10醇醇立即混浊立即混浊5分钟混浊分钟混浊常温常温NR，加热混浊，加热混浊 Lucas试剂试剂用途：用途：鉴别鉴别6个碳以下的个碳以下的10、20、30醇（苄醇除外）醇（苄醇除外）注意：注意：a、用浓硫酸做催化剂，一般只是适用于用浓硫酸做催化剂，一般只是适用于伯醇伯醇的的 卤代，因为仲醇可发生消除反应生成烯烃。卤代，因为仲醇可发生消除反应生成烯烃。b、在酸催化条件下的卤代反应中，大多数在酸催化条件下

9、的卤代反应中，大多数伯伯醇醇按按SN2历程历程进行，而进行，而叔醇叔醇按按SN1历程历程进行。一些取代进行。一些取代基较大的醇与氢卤酸反应，时常有重排产物产生。例如基较大的醇与氢卤酸反应，时常有重排产物产生。例如:2、与、与SOCl2及卤化磷的反应及卤化磷的反应1）与）与SOCl2的反应的反应说明：说明：a、反应产率高且产物易分离。、反应产率高且产物易分离。b、由于该反应体系对金属设备有很强、由于该反应体系对金属设备有很强的腐蚀性，故一般多用于实验室制备氯代烃。的腐蚀性，故一般多用于实验室制备氯代烃。b、该反应为、该反应为SN2反应，反应中心碳原子发生构反应，反应中心碳原子发生构型转化，且没有

10、重排产物，故此该反应在有机合成中型转化，且没有重排产物，故此该反应在有机合成中有重要的用途。有重要的用途。2）与卤化磷的反应）与卤化磷的反应注意：注意：a、实际反应中常用红磷与溴或碘直接与醇反应。、实际反应中常用红磷与溴或碘直接与醇反应。3）与含氧酸反应）与含氧酸反应 硫酸氢甲酯是酸性酯，硫酸二甲酯是中性酯。硫酸氢甲酯是酸性酯，硫酸二甲酯是中性酯。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂，因有因有剧毒剧毒，使用时应注意安全。，使用时应注意安全。甘油甘油(丙三醇丙三醇)与硝酸作用可得到甘油三硝酸酯与硝酸作用可得到甘油三硝酸酯(一种烈性炸药一种烈性炸药

11、)，丁醇与磷酸或三氯氧磷作用可得，丁醇与磷酸或三氯氧磷作用可得到磷酸三丁酯到磷酸三丁酯(用作萃取剂和增塑剂用作萃取剂和增塑剂)。CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2（硝化甘油）3C4H9OH+OPC lC lC l(C4H9O)3PO+HCl碱碱磷酸三丁酯磷酸三丁酯三、脱水反应三、脱水反应脱水剂：脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3分子内脱水分子内脱水1、分子内脱水、分子内脱水1）反应机理）反应机理消除反应机理消除反应机理 为避免重排，可用氧化铝做脱水剂，反应温为避免重排，可用氧化铝做脱水剂，反应温度要求较高度要求较高(360)，但

12、其优点是，但其优点是不重排，不重排，可可重复使用。例如：重复使用。例如：反应取向：符合反应取向：符合查依采夫规则查依采夫规则，即生成的烯烃，即生成的烯烃总是连有较多烃基的取代乙烯。例如：总是连有较多烃基的取代乙烯。例如：2、频哪醇的脱水及重排、频哪醇的脱水及重排频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的-二醇二醇在无机酸存在下，频哪醇只脱去一分子水得到酮。在无机酸存在下，频哪醇只脱去一分子水得到酮。例如：例如：（1）如果脱水能生成两种不同的碳正离子，总是）如果脱水能生成两种不同的碳正离子，总是先生成较稳定的碳正离子。例如：先生成较稳定的碳正离子。例如：（2）当形成的碳

13、正离子相邻碳上的两个基团不同时，）当形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时，通常是供电子能力较强的基团优先迁移，例如：通常是供电子能力较强的基团优先迁移，例如：（3）迁移基团与离去基团应处于反式位置）迁移基团与离去基团应处于反式位置四、氧化和脱氢四、氧化和脱氢1、伯醇的氧化、伯醇的氧化 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。

14、（若呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。）。KMnO4、K2CrO7、H2CrO4+H2SO4+丙酮（丙酮（Jones试剂）试剂）CrO3+吡啶（吡啶（Sarett试剂）、试剂）、新制的新制的MnO2重铬酸吡啶（重铬酸吡啶（PDC)等等常用的氧化剂为常用的氧化剂为:其中其中Sarett试剂、试剂、PDC和新制的和新制的MnO2都是选择都是选择性氧化剂。可使伯醇氧化为醛，同时性氧化剂。可使伯醇氧化为醛，同时不破坏双键。不破坏

15、双键。例如：例如：脂环醇氧化也生成酮，进一步以强氧化剂氧化，则脂环醇氧化也生成酮，进一步以强氧化剂氧化，则碳碳键断裂而生成含相同碳数的二元酸。例如：碳碳键断裂而生成含相同碳数的二元酸。例如：2、仲醇与叔醇的氧化、仲醇与叔醇的氧化 欧芬脑尔欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化）氧化:3 醇一般难氧化，条件激烈时，氧化同时裂解：醇一般难氧化，条件激烈时，氧化同时裂解：CH3CCH3CH3OHH+C CHH3CH3COCH3COCH3+H2O +CO2OCH3COOH-H2O+HNO3CO2+H2O+加入过量的丙酮可使平衡右移，使反应顺利进行。加入过量的丙酮可使平衡右移，使反应顺利进行。3、邻

16、二醇的氧化、邻二醇的氧化 可用可用AgNO3 与与HIO3 反应，看是否生成白色的反应，看是否生成白色的AgIO3，判断反应是否进行。另外，本反应是定量，判断反应是否进行。另外，本反应是定量进行的，故可用于邻二醇的结构鉴定和定量分析。进行的，故可用于邻二醇的结构鉴定和定量分析。另外，另外，-羟基醛、酮、酸等也可以发生上述反应。羟基醛、酮、酸等也可以发生上述反应。例如：例如：4、醇的脱氢、醇的脱氢(Phenol)8.4 酚的结构、命名和物理性质酚的结构、命名和物理性质1、结构、结构CCCCCCOH供电子基供电子基活化苯环活化苯环使反应活性使反应活性提高提高2 命命名名甲酚（甲苯酚三种异构体的混合物）的皂溶液俗称来甲酚（甲苯酚三种异构体的混合物）的皂溶液俗称来苏儿苏儿 (Lysol)(Lysol)，也称煤酚皂液。临床上用作消毒剂，也称煤酚皂液。临床上用作消毒剂，2.5%2.5%的煤酚皂液，的煤酚皂液，30min30min可杀灭结核杆菌。可杀灭结核杆菌。当取代基的序列优于酚羟基时，则按取代基序当取代基的序列优于酚羟基时，则按取代基序列次序的先后来选择母体。列次序的先后来选择母体。例如：例如：