一种2-硝基-3-甲氧基吡啶合成.docx
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1、一种2-硝基-3-甲氧基口比咤合成2-氯-3-硝基-6-甲基口比咤是一种有机中间体,可由2-氨基-6-甲基叱咤为原料先硝化得到2-氨基-3-硝基-6-甲基毗咤,然后重氮化反应得到2-羟基-3-硝基-6-甲基毗咤,最后氯代得到2-氯-3-硝基-6-甲基Ift咤。2-氯-3-硝基-6-甲基毗咤可用于制备2-苯基口比咤与2-(4-二苯并吠喃)-口比咤。制备一232425化合物24的合成将浓硫酸(IOomD在冰浴下冷却,缓慢加入原料23(30g,0.28mol),冷却至(TC,缓慢加入体积比为1:1的浓硫酸(98%)和浓硝酸(72%)混酸42mL,在0下反应Ih.,放置12h。将反应液倒入2L冰水中,
2、加浓氨水调节pH=7,过滤,滤饼干燥,得粗产品54go将以上混合物经水蒸气蒸储,得亮黄色液体,经乙酸乙酯萃取,在乙酸乙酯中重结晶,得产品12.5g,熔点:156.5-158.5(乙酸乙酯),收率:29%o化合物25的合成将化合物24(10g,0.065mol)加入100mL水中,搅拌下缓慢加入浓硫酸(12mL),冰浴冷却至0。分批加入亚硝酸钠(6.9g,0.098mol),在0下反应4h,放置12ho有大量黄色沉淀析出,减压抽滤,真空干燥,得黄色产品7.7g,收率77%。熔点:216.5-218.5C(水)。化合物26的合成将化合物25(10g,0.065InOI)加入50mL三氯氧磷中加热回
3、流4h,减压蒸憎除去大部分的三氯氧磷,将其倒入20Og冰水中,搅拌2h.,有大量沉淀析出,减压抽滤,真空干燥,得白色固体产品10g,收率89%。熔点:68.5-70.5(水)JOC,1955,20,1729-1731o制备二2-羟基-3-硝基-6-甲基毗咤(I-a)将30OnIL浓硫酸缓慢加入含有152克(L4mol)2-羟基-6-甲基叱咤的反应瓶,加毕,室温滴加92mL(L47mol)发烟硝酸。控制滴加速度,使内温低于60o滴毕,室温搅拌Ihr。反应液倒入冰水中,析出固体,过滤。滤液用碳酸钠调PH值至56,析出固体,抽滤。固体用无水乙醇洗涤,水相用乙酸乙酯萃取,合并有机相,减压回收溶剂。干燥
4、后得黄色固体120克(56%)。(未分离,直接投下一步反应)2-氯-3-硝基-6-甲基毗咤(I-b)将上述混合物120克(0.8mol)、400mL三氯氧磷和20OmL甲苯加入反应瓶中,机械搅拌,升温至回流。TLC跟踪,6hrs后原料消失。减压回收过量的三氯氧磷和甲苯,残余膏状物倒入冰水中,氢氧化钠水溶液调PH值至89o乙酸乙酯20OmLX5萃取,合并有机相,减压回收溶剂。粗品经柱层析(展开剂:乙酸乙酯:石油酸=1:40)得2-氯-3-硝基-6-甲基口比咤淡黄色固体45克(收率:33%),mp:5860。IHNMR(300MHz,CDC13):2.51(3H,s,-CH3),7.80-7.81
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