以1,10-菲啰啉-2,9-二羧酸为配体的单核镝配合物及其制备方法和应用.docx

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1、PATEXPLaRER专利探索者一全球创新始于探索以1/0-菲啰琳-2,9-二竣酸为配体的单核镐配合物及其制备方法和应用申请号-：CN.9申请日：20191101申请（专利权）人：广西师范大学地址：广西壮族自治区桂林市七星区育才路15号发明人：邹华红,彭金梅,梁福沛主分类号：C07D471/04公开（公告）号：CNB公开（公告）日：20210406代理机构：桂林市持衡专利商标事务所有限公司代理人：I唐智芳I(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号CNB(45)授权公告日20210406(21)申请号CM9(22)申请日20191101(71)申请人广西师范大学地址

2、广西壮族自治区桂林市七星区育才路15号(72)发明人邹华红，彭金梅，梁福沛(74)专利代理机构桂林市持衡专利商标事务所有限公司代理人唐智芳(54)发明名称以1,10-菲啰咻-2,9-二峻酸为配体的单核镐配合物及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种以1,10?菲啰咻?2,9?二蔑酸为配体的单核镐配合物及其制备方法和和应用。该配合物的化学式为旧化)0121)：)4013(1,其中,L为1,10?菲啰咻?2,9?二按酸脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷:H2L为1,10?菲啰咻?2,9?二毅酸。该配合物的制备方法为：将Dy(N03)36H20和1,10?菲啰咻?2,9?二梭酸置于甲醇中，在PH

3、=7.9?8,5的条件下加热反应，反应物冷却，有晶体析出，收集品体，即得。本发明所述配合物表现出明显的场诱导单离子磁体行为，且其在DMF溶液中具有优异的光致发光性质，因而能够用于制备磁性材料和敏化剂。权利要求书1.以1,10-菲啰咻-2,9-二按酸为配体的单核镐配合物，其特征在于：该配合物的化学式为:Dy(L)(H2L)4CH30H,其中，L为1,10-菲啰琳-2,9-二竣酸脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷：H2L为1,10-菲啰咻-2,9-二竣酸;该配合物的结构式为：2.权利要求1所述单核镐配合物的制备方法，其特征在于：取Dy(NO3)36H20和1,10-菲啰咻-2,9-二竣酸置于甲醇中，

4、溶解后调节体系的pH=7.9-8.5,于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即为目标配合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应在250C的条件下进行。4.根据权利耍求2所述的制备方法，其特征在于：反应在100-15OOC的条件下进行。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：用三乙胺调节溶液的PH值。6.权利要求1所述的以1,10-菲啰咻-2,9-二蔑酸为配体的单核镐配合物在制备磁性材料中的应用。7.权利耍求1所述的以1,10-菲啰咻-2,9-二拨酸为配体的单核镐配合物在制备敏化剂中的应用。说明书-以1,10-菲啰咻-2,9-二9酸为配体的单核铺配合物及其制备

5、方法和应用技术领域本发明涉及一种以1,10-菲啰咻-2,9-二裁酸为配体的单核镐配合物及其制备方法和应用，属于磁性材料技术领域。背景技术如何将两种功能结合到一个简单配合物中形成双功能分子基材料是近年来配位化学家研究的热点，而将两个特征结合到一个分子实体中是提供双功能分子基材料的一种有效方法。澜系元素在单分子磁体(SingIe-MOleCUIeMagnetS,SMMs)领域的研究中展现出优异的分子磁性和光学性能，并且在高密度数据存储，量子计算，发光二极管,生物荧光标记中具有巨大的应用潜力。因此箱系元素作为构建发光单分子磁体的优选载体。由于魏系离子强的自旋轨道耦合效应和显著的磁各向异性，学家们己经

6、报道了许多含铺系元素的SMMs,包括3d-4f和纯的4f基的多核SMMs,并且显示出优异的有效能垒(Ueff)和阻塞温度(TB).值得注意的是，Dy(III)离子因为它具有Kramers基态(6H15/2)和大的磁矩，并且具有大的ISing型磁各向异性，Dy(III)离子已经被广泛用于设计合成许多具有单核，多核和多维结构的SMMso其中单核单分子磁体也叫单离子磁体(SingIeTOnMagnetS,SIMs),因为其具有简单的分子结构，便于与理论计算研究相结合，有助于研究单轴磁各向异性和空间构型之间的构效效应，所以成为大家关注的热点。给晶体材料一定的压力作用可以达到破坏分子间作用力的目的，从而

7、引起发光颜色的变化，而且某些条件下部分材料能实现分子结构的恢复，从而实现可逆的压力变色发光。无独有偶，单离子磁体的磁弛豫行为对自旋金属中心的配位环境非常灵敏，外部条件的作用必然导致慢弛豫行为的改变。有机电致发光(OLED)是新一代的成像技术，目前在手机、电视等领域已经得到了广泛的应用。作为其核心的发光材料，目前商用的绿光和红光材料都是钵配合物。但是铢配合物的合成条件比较苛刻，需要在IO(TC以上长时间加热，然后进行纯化，真空升华率也受到限制。如果能够实现配合物的室温快速和高效合成，并提高其升华率，将大大降低材料和器件的生产成本，促进其产业化进程。近期，左景林课题组把硫原子引入到配体中，由于硫原

8、子的半径和变形性较大，和过渡金属的结合比较容易，实现了钵配合物的室温快速合成和超高真空升华率，并显示了很好的OLED器件性能(X.D.Huang,M.Kurmoo,S.S.Bao,K.Fan,Y.Xu,Z.B.Hua,L.M.Zheng.Couplingphoto-,mechano-andthermochromismandSingIe-ion-magnetismoftwomononucleardysprosium-anthracene-phosphonatecomplexesJ.Chem.Commun.,2018,54,32783281.)o光存储和磁存储作为信息存储的两大主要存储技术，在信息

9、大爆炸的今天依然是发展存储技术的主流方向，同时整合两者以实现功能互补的存储技术非常必要。压致发光变色材料和单离子磁体在信息存储方面具有潜在的应用前景，引起人们广泛的关注，然而同时兼顾两者的研究鲜有报道。目前尚未见有以1,10-菲啰琳-2,9-二翔酸为配体与镰系元素镐合成得到的单核配合物同时具有场诱导SIM行为和良好发光性能的相关报道.发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的以L10-菲啰嘛-2,9-二蔑酸为配体的单核镐配合物及其制备方法和应用。本发明所述的以1,10-菲啰咻-2,9-二翔酸为配体的单核镐配合物，其化学式为：py(L)(H2L)4CH3OH,其中，L为1,10-菲啰琳-

10、2,9-二酸酸脱去羟基氯原子，带一个单位负电荷：H2L为IjO-菲啰咻-2,9-二竣酸；该配合物属于属于斜方晶系，CCCe空间群，晶胞参数为=90.00。,B=90.00,=90.00。本发明还提供上述配合物的制备方法，具体为：取Dy（NO3）36H20和1,10-菲啰咻-2,9-二按酸置于甲醇中，溶解后调节体系的pH=7.9-8.5,于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即为目标配合物。本发明所述制备方法中，所述Dy（NO3）36H20和1,10-菲啰琳-2,9-二蔑酸的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，Dy（NO3）36H20的量可相对过量一些。甲醇作为溶剂，其用量可根据

11、需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜，具体地，以Ilnmol的1,10-菲啰咻-2,9-二拨酸为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为2T0mLo本发明所述制备方法中，反应通常在25（C的条件下进行，优选在80C以上条件下进行，更优选是在IOoT50C的条件下进行。当反应在IOoT50。C的条件下进行时，反应时间通常控制在30-48h。通常是将调节PH值后所得的混合液置于容器中，密封后再置于加热条件下反应。所述的容器具体可以是一端封闭的厚壁硬质玻璃管或水热反应釜。本发明所述制备方法中，可以采用现有常用的碱性物质（如碳酸钠、哦咤或叔丁醇钠等）来调节溶液的pH值，优选是采用三乙胺调节溶液

12、的pH值。本发明所述技术方案中，优选调节溶液的pH=8.0-8.3。申请人研究发现，本发明所述的以1,10-菲啰琳-2,9-二按酸为配体的单核镐配合物的磁学性质表现为慢弛豫磁行为，而且其在DMF溶液中具有光致发光性质。因此，本发明还包括上述以1,10-菲啰咻-2,9-二蔑酸为配体的单核镐配合物在制备磁性材料中的应用，以及其在制备敏化剂中的应用。与现有技术相比，本发明提供了一例结构新颖的以1,10-菲啰咻-2,9-二段酸为配体的单核镐配合物及其制备方法，申请人发现该配合物表现出明显的场诱导单离了磁体行为，且其在DMF溶液中具有优异的光致发光性质，因而能够用于制备磁性材料和敏化剂。附图说明图1为本

13、发明所述单核镐配合物的结构表征图，其中（a）为单核镐配合物的晶体结构图，（b）为单核俑配合物分子簇间的盐分子相互作用图，（C）为单核俑配合物拓朴结构图。图2为本发明所述单核镐配合物的TG-DTG曲线。图3为本发明所述单核镐配合物的XmT的温度依赖性曲线和不同温度下M-H曲线，其中（a）为单核镐配合物的XmT的温度依赖性曲线，（b）为单核镐配合物在不同温度下M-H曲线。图4为本发明所述单核镐配合物在0和20000e直流场中不同频率的实部（x）和虚部（x”）交流磁化率曲线，其中（a）为单核镐配合物在Ooe直流场中不同频率的实部（x）和虚部（x）交流磁化率曲线，（b）为单核铀配合物在20000e直流

14、场中不同频率的实部（x）和虚部（X”）交流磁化率曲线。图5为本发明所述单核镐配合物在不同温度下的变频交流磁化率曲线和来自交流磁化率的Cole-Cole曲线，其中，（a）和（b）为单核镐配合物在Hde=20000e场条件下在不同温度下的频率依赖的交流磁化率曲线，（C）为单核镐配合物在加20000e场下从交流磁化率中得出的cole-cole曲线，（d）为从交流磁化率Cole-Cole提取的温度依赖弛豫时间产生的Arrhenius拟合曲线。图6为配体H2L和本发明所述单核镐配合物的紫外-可见吸收光谱。图7为配体H2L的荧光激发光谱和发射峰以及CIE色彩图，其中（a）为配体H2L的荧光激发光谱和发射峰

15、，（b）为配体H2L的CIE色彩图。图8为本发明所述单核俑配合物的荧光激发和发射峰及其ClE色彩图，其中（a）为镐配合物的荧光激发和发射峰，（b）为镐配合物的CIE色彩图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。实施例1：配合物Dy(L)(H2L)4CH3011(以下也简称为配合物1)的制备称取InimOI1,10-菲啰咻-2,9-二寂酸(以下也简称为配体H2L或H2L配体)(0.160Og)和0.5mmolDy(NO3)36H20(0.2285g)置于带20mL容积聚四氨乙烯内衬管的反应釜中，再加入IOmL甲醇，搅拌溶解，之后加入3滴三乙筱(搅拌均匀后体系的PH值为8.2),密封后将反应釜置于120C下反应48h,取出，冷却，可观察到内村管中有无色透明块状晶体析出，收集晶体，干燥。产率为72%(基于Dy(No3)36H20)0对本实施例所得产物进行表征：1)元素分析()理论值为：C46.69,H3.43,N6.81。实测值：C46.51,H3.41,N6.72,2)X-射线衍射分析：选取尺寸合适且表面结构完好的无色透明块状晶体进行X-射线衍射分析以确定其晶体结构。在中和3扫描模式下，在BrUkerSMARTCCD衍射仪(MOKa辐射和)上收集该晶体的衍射数据。通过直接