温和条件下光催化甲烷有氧转化研究进展.docx
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1、温和条件下光催化甲烷有氧转化研究进展AerobicPhotocatalyticMethaneConversion图1.温和条件下光催化甲烷有氧转化1.背景介绍甲烷(CH,)是一种储量丰富且价格低廉的化石燃料,但是大部分CHJ储存于偏远地区,而CH,的长途运输是一个非常昂贵的过程,运输过程中的泄漏可能会造成各种环境问题。因此,开发将CH,转化为可运输和高附加值化学品技术引起了研究人员的兴趣。然而,稳定的四面体结构和稳定的CT键(键能为439.3kJmol,)使得CHU活化非常困难,C乩转化被认为是化学中的“圣杯”。在工业中,CH,主要通过蒸汽-甲烷重整(SMR)和费托合成(FTS)等间接过程转化
2、为化学品,但通常在700-1000。C的高温下运行,如此高的温度和复杂的流程导致巨大的能源消耗。研究人员期望在相对较低的温度下直接将CHl转化为化学品。一般来说,引入上。2或。2等氧化剂有利于克服热力学障碍,提高CH”的转化率。然而,生。2比含氧产物更昂贵。首选便宜和更容易获得的02作为氧化剂,但由于不可控的02活化过程和热催化过程中不可避免的产物过度氧化,仅使用选择性地直接将CH”转化为含氧化合物很难实现。研究表明,热催化直接转化CHI的工业应用仍然受到反应条件苛刻、氧化剂昂贵、产率低和选择性低等问题的阻碍。光催化可以将可再生太阳能转移到高能载体上,并在温和的条件下驱动选择性CH,转化,从而
3、避免过度氧化,提高催化剂的稳定性。特别是,对于有氧光催化CH,转化,已经报道了许多令人印象深刻的结果。这些结果主要由于有氧光催化CH”转化的热力学有利的特性以及还原产生的一系列活性氧(ROS)的存在。这些ROS有利于CH4的活化和产物的形成。因此,迫切需要总结有氧光催化CH”转化的研究进展。在本综述中,我们总结了对于有氧光催化CH”转化的理解,包括氧气活化机制和CH“转化途径,以及用于有氧光催化CIh转化的原位表征技术。随后,根据产品类型,我们将有氧光催化CHi转化分类为有氧光催化CH4部分氧化(APPOM)和有氧光催化CH4偶联(APCM)o然后,我们描述了有氧光催化CH“转化的最新进展,旨
4、在为高效催化剂的设计和反应机制的理解提供灵感。最后,我们展望未来研究的方向。2 .基本理解2.1 有氧光催化CH4转化的反应途径在有氧光催化CH4转化中,当光照射到具有大于能带间隙的能量的光催化剂上时,导带(CB)中的电子被激发到价带(VB)中,同时留下空穴。随后,迁移到催化剂表面的电子和空穴会根据反应电位发生相应的氧化还原反应。如图2(a)所示,空穴可以裂解CHq的C-H键,形成CH3(CH3CH4=2.06Vvs.NHE,正常氢电极),并将上0氧化成OH(0H0=2.38Vvs.NHE)在水溶液中。与此同时,电子可以还原M为上(2H+Ik=0Vvs.NHE)。更重要的是,很容易与电子反应,
5、O2(O2O2=-O.33Vvs.NHE),过氧化氢自由基(OOH)(0200H=-0.046Vvs.NHE),H2O2(02,2HH202=0.695Vvs.NHE),或OH(H2O2,H7OH=I.14Vvs.NHE)o接下来,通过自由基反应途径或表面反应(如图2(b)所示),会生成各种氧化物(CH3()0H、CH30H、甲醛、甲酸和乙醇)、CO和CzFU0? e H 一 OOH-2HHa-QI 2 2H - HlOlHQ, . e . H -. OH . HQCH, e H .CH,OH . e + HJ HZOOxidation degree图2.有氧光催化CHq转化的反应途径。2.2
6、 反应途径表征在有氧光催化CH,转化中,涉及多种自由基和表面反应中间体。因此,可以通过多种表征技术来绘制完整的反应途径,如原位反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS),原位电子自旋共振(ESR),原位X射线光电子能谱(XPS),CH”程序升温脱附(TPD),O?TPD和自由基捕获实验等。由于与CH”吸附和活化相关的上述表征方法已在我们之前的综述中介绍,因此在这里我们重点关注。2吸附和活化的表征技术。此外,同位素实验可以用于证明产品中氧元素来源。O2TPD用于研究催化剂的。2吸附能力。简而言之,在。2吸附在催化剂表面后,催化剂在惰性气体的携带下以线性速率加热。来自表面脱附气体的信号通过下游热导率检
7、测器(TCD)进行监测。脱附峰的数量、峰温度和峰面积分别反映了吸附类型、吸附强度和吸附量。需要注意的是,O2TPD不能提供有关特定吸附构型的信息,这可以由原位DRIFTS来补充。例如,通过低温DRIFTS可以区分吸附构型,其中1088和968cm-处的峰分别对应于端式和桥式吸附构型的振动(如图3(a)所示)。一旦被吸附和活化,可能会形成各种自由基。原位ESR是检测光照下产生的自由基的最强大方法。在气固体系统中,吸附在光催化剂表面的充当强电子受体,形成Oz,在气固体液体系统中,使用自由基捕获剂5,5-二甲基-1-叱咯烯-上氧化物(DMPO),形成并通过ESR检测稳定的DMPoT)OH和DMPO-
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