沉淀滴定法及重量分析法.docx

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1、沉淀滴定法及重量分析法沉淀滴定法及重量分析法1沉淀滴定法的概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反很多，但并不是全部的沉淀反应能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反应必需符合下列条件：(1) 所生成沉淀的溶解度必需很小。(2) 沉淀反应必需能快速、定量地进行。(3) 能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定尽头。由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应就不多了。目前用得较广的是生成难溶银盐的反应，例如：AgCI-=AgClIAg+SCN-=AgSCNI这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称为“银量法”。用银量法可以测定Cl、Br-.I、CN-、SCN一等离子。银量法分

2、为直接法和返滴定法。直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定被沉淀的物质；返滴定法是先加入肯定量的AgN03标准溶液于待测溶液中，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余量的AgN03溶液。2沉淀滴定法尽头的确定沉淀滴定法中确定尽头的方法有多种，现以银量法为例，介绍3种确定尽头的方法。2. 1摩尔法用辂酸钾作指示剂的银量法称为摩尔法。在含有C1一的中性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液来滴定。在滴定过程中，AgCI首先沉淀出来，待滴定到化学计量点相近，由于Ag+浓度快速加添，达到了Ag2CrO4的溶度积，此时立刻形成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的尽头。假如指示剂K2CrO4加入

3、过多或过少，以及Cro42一浓度过高或过低，那么Ag2CrO4沉淀的析出，就会偏早或偏迟，这样滴定就会产生肯定的误差。因此，Ag2CrO4沉淀的产生应当恰好在化学计量点时发生，从理论上可以计算出这是所需的Cr042一的浓度。化学计量点时：Ag+=C1-=1.25X105(molL)Cr042-=5.810-2(molL)在实在滴定时，由于K2CN)4显黄色，当浓度较高时颜色较深，会使尽头的察看发生困难，引入误差。因此指示剂的浓度还是略低一些好。一般滴定溶液中所含的Cro42一浓度约为5X103(molL),即在尽头时每100mL悬浮液中约含有2mL5%K2CrO4溶液。明显，由于采纳的Cr04

4、2比理论值略低，要使Ag2CrO4沉淀析出，必需多加一些AgN03溶液，这样滴定剂就过量了。同时由于我们要察看到Ag2CrO4沉淀的砖红色，需要有肯定的数量，这样也会使AgNO3过量些。基于这两个原因，还必需用蒸得水做空白试验来减去CrO42一消耗的这部分AgN03的量。空白试验是用蒸偏水代替水样，其他所加试剂均与测量的相同。Ag2CrO4易溶于酸，由于在酸性溶液中Cro42与H+发生如下反应：2H+2CrO42-=2HCrO4-=Cr2072-+H20因而减低了CrO42一的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成。AgN03在强碱性溶液中则生成Ag20沉淀。因此摩尔法只能在中性或弱碱性(pH=6

5、.510.5)溶液中进行。假如试液为酸性或强碱性，可用酚猷作指示剂，以稀NaOH溶液或稀H2S04溶液调整至酚猷的红色刚好退去，也可以用NaHCo3或Na2B407等中和，然后用AgNO3标准溶液滴定。由于生成的AgCI沉淀简单吸附溶液中的Cl一离子，使溶液中C1一浓度降低，与之平衡的Ag+浓度加添，以致未到化学计量点时,Ag2CrO4沉淀便过早产生而引入误差。故滴定时必需猛烈摇动，是被吸附的C1一释出。摩尔法测定Br一时，AgBr吸附Br一比AgCI吸附C1一严重，滴定时更要注意猛烈摇动，否则会引入较大误差。AgI和AgSCN沉淀更猛烈地吸附I一和SCN-,所以摩尔法不适于测定I和SCN-o

6、当溶液中含有能和Ag+生成沉淀的阴离子，如P043、As03一、C032、S2、C2042一等阴离子时，对测定都有干扰，应预先将其分别。另外，Fe3+、A13+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解，故也不应存在。由于以上原因，摩尔法的应用受到肯定限制。此外，它只能用来测定卤素，却不能用NaCI标准溶液直接滴定Ag+。由于Ag+试液中加入K2CrO4指示剂，立刻生成大量的Ag2CrO4沉淀，在用NaCl标准溶液滴定时，Ag2CrO4沉淀非常缓慢地变化为AgCl沉淀，使测定无法进行。2.2 佛尔哈德法用铁铁矶(NH4Fe(S04)2)作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。在含有Ag+的溶液中，加入

7、铁铁矶作指示剂，用NH4SCN标准溶液来滴定，滴定过程中SCN与Ag+生成AgSCN沉淀。当滴定到化学计量点相近时，由于Ag+浓度快速降低，SCN浓度快速加添，过量的SCN-与Fe3+反应生成红色络合物，即为尽头。AgSCN-=AgSCNI白色Fe3+3SCN-=Fe(SCN)3红色由于Fe(SCN)3比AgSCN沉淀更不稳定，因此从理论上来说，只有在AgSCN沉淀达到化学计量点后，又稍过量的SCN-存在，才能指示出尽头。事实上，以铁筱矶作指示剂，用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，颜色的*初显现会略早于化学计量点。这是由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag+,使Ag+浓度降低，SCN-浓度加添

8、，以致未到化学计量点，指示剂就显色。因此滴定过程中也需猛烈摇动，使被吸附的Ag+释出。此法的优点在于可以直接测定Ag+,并可以在酸性溶液中进行滴定。用佛尔哈德法测定卤素时，需采纳返滴定法，即加入已知过量的AgN03标准溶液，再以铁锭矶作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余量的AgNo3、AgCl-=AgClIAg（剩余量）+SCN-=AgSCNI用NH4SCN标准溶液回滴剩余量的AgNo3时，依据沉淀转换的原理可知，滴定到达化学计量点后，微过量的SCN与AgCI作用：AgCl+SCN-=AgSCNI+Cl-假如猛烈摇动溶液，反应便不断向右进行，直至达到平衡。这样，滴定到达尽头时，实际上多消耗

9、了一部分NH4SCN标准溶液，尽头与化学计量点相差较大。为了避开上述误差，通常可采纳以下两种措施：(1)试液中加入适当过量的AgN03标准溶液沉淀之后，将溶液中煮沸，使AgCI凝集，以削减AgCI沉淀对Ag+的吸附。滤去AgCl沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量的Ag+。(2)在滴入NH4SCN标准溶液前加入硝基苯ImL2mL,摇动后,AgCl沉淀即进入硝基苯层中，它不再与滴定溶液接触。在这种情况下，AgeI沉淀将不再与SCN一作用，就可以得到正确的结果。用此法测定Br一和I一时，由于AgBr和AgI的溶液积都小于AgSCN的溶液积，不会引起误差。佛尔哈德法应当在酸性溶液中而不能

10、在中性或碱性溶液中进行测定，由于在中性或碱性溶液中，指示剂铁镀矶中的Fe3+将产生沉淀。2.3 法扬司法用吸附指示剂指示滴定尽头的银量法称为法扬司法。吸附指示剂是一类有色的有机化合物。它被吸附在胶体微粒表面之后，可能由于形成某种化合物而产生分子结构的变化，因而引起颜色的变化。例如，用AgNO3作标准溶液测定C1一的含量时，可用荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFl表示。在溶液中它可离解为荧光黄阴离子FI一,呈黄绿色。在化学计量点之前，溶液中存在着过量的Cl一,AgCI沉淀胶体微粒吸附C1一而带有负电荷，不吸附指示剂FI一,溶液呈黄绿色。而在化学计量点之后，过量一滴AgN03标准溶液，

11、AgCl沉淀胶体微粒吸附Ag+而带有正电荷。这时,带正电荷的胶体微粒吸附FI一,可能由于在其表面形成荧光黄银化合物而成淡红色，以指示尽头到达。为了使尽头变色敏锐，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此,应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，这样沉淀物具有较大的表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释，并加入糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，防止AgCl沉淀凝集。（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是它们的阴离子。例如荧光黄，其KaglO-7,当溶液的PH值低时，大部分以HFl形式存在，不被卤化银沉淀吸附，故无法指示尽头。所以用荧光

12、黄作指示剂时，溶液的PH值应为710、Ka值大一些的指示剂，可以在PH值较低的溶液中指示尽头。（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快变化为灰黑色，影响对尽头的察看。因此，在滴定过程中应避开强光照射。（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附本领，应略小于对待测离子的吸附本领，否则指示剂将在化学计量点前变色。但吸附本领也不能太差，否则变色不敏锐。（5）溶液中被滴定的离子浓度不能太低，由于浓度太低时沉淀很少，察看尽头比较困难。如用荧光黄作指示剂，用AgN03溶液滴定C1一,浓度要求在0.005molL以上；但滴定Br、I、SCN-等的灵敏度稍高，浓度低至0.001InOI/L时仍可精准测

13、定。吸附指示剂种类很多，现将常用的列于表1-9中表19：银量法中常用的吸附指示剂名称待测离子滴定剂颜色变化适用PH荧光黄Cl-Ag+黄绿色（有荧光）一粉红色710二氯荧光黄Cl-Ag黄绿色（有荧光）一红色4-10（一般为58）曙红Br-、1一、SCN-Ag+橙黄色（有荧光）一紫红色2-10（一般为38）酚藏红Br-.Cl-Ag+红色f蓝色酸性甲基紫Ag+、SO42Ba2+Cl1.5-3.53沉淀滴定法在电厂的应用实例一水中氯离子的测定氯离子是火电厂水质监督的紧要指标之一，目前循环水中氯离子的测定多用摩尔法一即在被测水样中加入辂酸钾作指示剂，用AgN03标准溶液滴定。滴定开始后，C1和Ag+先生

14、成AgCI沉淀，待滴定到化学计量点相近，由于Ag+浓度快速加添，达到了Ag2CrO4的浓度积，此时立刻形成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的尽头。例111要测定100mL水样中的Cl-,用0.1055molL的AgN03标准溶液滴定，用去6.0mL,问水样中Cl-含量为多少？解：X(Cl)=0.0063molL=225mgL故水样中C1含量为225mgLo4重量分析法4.1重量分析法原理重量分析法是将待测组分与试样中的其他组分分别，然后称重,依据称量数据计算出试样中待测组分含量的分析方法。依据被测组分与试样中其他组分分别的方法不同，重量分析法通常可分为沉淀法、气化法、电解法。(1)沉淀法利

15、用沉淀反应使待测组分以难溶化合物的形式沉淀出来，将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧后称重。很据称得的质量，求出被测组分的含量。沉淀法是重量分析中*常用的方法。(2)电解法利用电解原理，使被测金属离子在电极上还原析出,电极加添的质量，即为被测金属的质量。(3)气化法利用物质的挥发性质，通过加热或蒸偏等方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后依据气休逸出前后试样质量的削减来计算被测组分的含量。重量分析法直接通过称量而求得分析结果，不需基准物质或标准溶液，因此对于常量组分的测定，其精准度较高，相对误差一般为0.2吼但是，重量分析法流程长，耗时多，不能充足快速分析的要求也不适用于低含量组分的测定。4.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求在分析试液中加入适当的沉淀剂，利用沉淀反应，使被测组分以适当的沉淀形式沉淀出来。经过滤、洗涤、烘干或灼烧后成为称量形式，然后称量，再求出被测组分含量。沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如，用BaS04重量法测定水样中S042含量时，沉淀形式和称量形式都是BaS04,此时沉淀形式和称量形式相同；在用重量法测定钙含量时，在试样中加入Na2C204作为沉淀剂，沉淀出CaC204、然后过滤、洗涤、灼烧后，得到CaO的称量形式，依据CaO