XRD（X射线衍射技术）分析在出厂水泥质量控制与建筑材料检测中的应用.docx

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1、摘要目前出厂水泥一般采用化学分析、物理检验指标进行质量控制，但是无法有效的优化水泥的适应性。因此，提出一种基于XRD检测的矿物相分析质量控制方法。通过XRD技术，实现对出厂水泥中的矿物相进行定性和定量分析，从而控制和优化水泥的适应性；通过XRD对水泥中石膏的晶体形态的分析，判断水泥磨内温度，优化石膏的使用；通过XRD对水泥的矿物定性分析，辨别是否为假冒产品或混入其他物料，解决出厂水泥质量售后中的相关问题。在水泥生产中，出厂水泥质量控制是最后的一道环节，历来都是水泥企业关注的重点。传统的出厂水泥质量管理，主要按照水泥国家标准和有关法规条例，利用化学分析和物理性能指标对出厂水泥进行质量控制，确保出

2、厂水泥质量合格。随着社会的发展，供求关系急速转变，水泥质量不再满足于理化性能指标的符合,而是提升到对水泥性能的关注，尤其是水泥与外加剂相容性方面备受关注。影响水泥适应性的原因有很多，单从水泥方面来讲,主要与水泥的矿物组成、石膏品种、碱含量及细度等有关。目前水泥质量分析主要采用化学分析、XRF和物理检验三种方法,但都无法准确地对水泥的矿物组成、石膏的品种进行分析。当生产控制中出现化学分析、物理性能指标相近的水泥，而适应性却相差甚远，此时管理者往往很难准确分析产生的原因。利用传统的检测手段已经不能满足目前的出厂水泥的质量控制要求。本文根据公司近十年来XRD在出厂水泥生产质量控制上的探索，提出了一种

3、基于XRD检测的矿物相分析质量控制方法，用于辅助出厂水泥质量控制，达到改善适应性的目的。1XRD在水泥矿物相分析中的应用水泥与外加剂的适应性是目前水泥混凝土行业研究的一个大课题，国内外学者对普通硅酸盐水泥与减水剂的适应性已经做了很多研究。其中齐涛等提出不同矿物组成水泥对高效减水剂适应性不同。水泥主要矿物有铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)、硅酸三钙(C3S)硅酸二钙(C2S)二水石膏、硬石膏及方解石，对外加剂影响因素大小依次为C3AC4AEC3SC2S0而水泥中的矿物组成主要是由生产水泥的原材料和生产工艺决定的，因此，准确掌握水泥中各种矿物及含量，进而择优使用原材料，优化生产配比，可以

4、实现改善水泥与外加剂的适应性。传统的水泥生产中是采用XRF检测水泥中的化学成分，取得结果只能以氧化物计，采用此结果无法对水泥的适应性进行分析，对水泥质量的提高有一定的制约。采用XRD则可准确地测定水泥中的矿物和含量。10203040502(o)a-CjSb-C2Sc-Calcited-C,Ae-C4AFf-quartz图1水泥XRD衍射图谱SOOO2K2000IKK)JooOSOO0-OQ-10三UE一一kpA,A-s-r-、-v-1.FlTTSi:MgE甲项IrrMEEaIIIIIIIIIUIlB1I(II,1.0iI1I1.l*liBMl!I,ll4ilIlIRbBMIIlMHFNmQUA

5、6ISoo-2fi11.l11,.；il,1).,lli.lI.Jl1IiH*IiIIIn,11“JinJmwi411eeVMitJli12141IS10n24U21WH“Sl4042444o4150S2MSI02M图2水泥XRD定量分析结果图将普通硅酸盐水泥1#样进行化学分析和XRD分析，图1是XRD对水泥进行的矿物相定性分析，图2是采用XRD-RietVekI法进行的矿物相定量分析，表1是根据GB176-2018水泥化学分析方法进行的化学成分检测。从图2和表1可以看出，采用不同的方法计算出的C3A含量存在较大差别，这是由于鲍格法计算的结果是基于一种平衡状态，但是在生产实际中，受诸多因素的影

6、响是无法按照理想状态进行的，因此，采用XRD计算的C3A是水泥中实际的含量。1水泥化学成分及物含（抱格法）绪果%化学或分矿物含7（的格法）1.OlSiO2AljO,FeaCiOMgOC,sCJSCjACiAF水泥4.0419.4S4.613.0757.192.4049.5718.647.039.33众所周知，在水泥矿物中C3A水化速度最迅速，虽然对水泥早期强度的提高贡献大，但需水量大，且对外加剂会有吸附作用，当C3A含量较高时，或石膏等缓凝剂掺量过少时，硅酸盐水泥加水拌和后，C3A迅速反应，很快生成大量片状的水化铝酸钙，并相互连接形成松散的网状结构，出现不可逆的固化现象,称为“速凝”或“闪凝产

7、生这种不正常的快凝时，浆体迅速放出大量的热，温度急剧上升。同时随着含量的增加C3A对外加剂的吸附作用增强，外加剂的使用量就随之增多，增加混凝土企业的使用成本。因此，借助XRD快速检测水泥中C3A的含量，可有效地判断C3A高低，在生产中及时、有效地指导水泥配比的调整，熟料质量的改进，从而改善水泥的适应性，提高水泥质量。2监测石膏在水泥中的形态石膏中的二水石膏在一定温度下就会脱去水分转变为半水石膏，会使水泥出现假凝、外加剂适应性变差的现象。将硬石膏和二水石膏样品分别在45、60C、70、90110130、150160、170和230下9个温度下进行烘制，反复使之恒重，按照GB/T54842008石

8、膏化学分析方法中的规定分别计算它们在各个温度下的结晶水，然后以在230C下的结果为100%,分别计算脱水率。结果见图3。从图3中可见，硬石膏和二水石膏从70开始脱水，在110脱水率达到95%以上，因此，在粉磨过程中，水泥中的石膏脱水极其容易。关注出厂水泥中石膏的形态，可以推测水泥在磨内和库内的温度，实现微观技术在水泥生产中的应用，达到提高水泥质量的目的。100Oooo8642硬石膏二水力膏406080100120140160180烘干温度CC图3在45180C下石膏的脱水率同一时期生产的水泥，由于取样点不同，水泥中的石膏形态也不相同，见图4。从图4可见，同一时期生产的水泥在出磨后二水石膏仍然存

9、在，但是经过水泥库均化后水泥中却不再含有二水石膏。这是由于水泥进入库内后，由于水泥的大量囤积，库内温度升高，二水石膏继续脱水转变为半水石膏。因此，出磨温度低水泥中二水石膏不脱水，不代表出厂时水泥中还存在二水石膏。石膏脱水对水泥外加剂的适应性影响是巨大的。水泥外加剂适应性试验结果见表2。图4同一水泥不同取样点的XRD衍射图表2水泥外加剂适应性试验结果名称外加剂掺量/%初始扩展度mm1h后mm出磨水泥0.9210180库下水泥0.9190235从表2中可看出,石膏脱水后的库下水泥外加剂作用滞后。当温度达到110C后，二水石膏大范围脱水转变为半水石膏，半水石膏和硬石膏比二水石膏在水中的溶解度小，且还

10、需要先与减水剂反应生成二水石膏后，才能有效地阻止水泥快速水化生成的絮状结构。由于不能第一时间发挥作用，塑化效果差。由此可见，监测水泥中石膏的形态，判断水泥磨内温度，及时采取措施调整水泥磨内温度或者通过优化使用石膏品位，保证水泥库内存放温度不宜过高，避免二水石膏脱水，可以在确保水泥性能及优化水泥与外加剂适应性的前提下，进一步提高石膏掺量,进而实现降低水泥生产成本的目的。对提高企业市场竞争力，具有举足轻重的作用。3XRD在出厂水泥售后服务中的应用在水泥售出后，售后服务必须及时和全面。除了掌握水泥在用户中的使用情况，收集用户的反馈信息，通过反馈信息对存在的问题进行分析探究，并及时与用户沟通，还应对用

11、户遇到的问题进行及时的处理和回复。传统宏观分析手段有时并不能直观的为我们提供试验数据，而借助XRD微观分析手段则可以帮助我们更快、更准确地辨别水泥，解决相关问题。某工地反映购进水泥出现快凝现象，售后人员到现场后将其样品取回后，对其进行XRD分析。对比从工地取回的水泥，即不正常水泥和正常水泥的衍射图(见图5),可以明显看出，不正常水泥在20=23.554。，d=3.758和2=25.374,d=3.5O7处，存在较强的衍射峰，对应PDF卡片库后发现在2=23.554o,d=3.758处的峰为yeelimite,化学式Ca4AI6O12SO4;在20=25.374。，d=3.507处为硬石膏，化学

12、式CaSO4,其中Ca4A16O12SO4是硫铝酸盐水泥的主要成分，在PO52.5R水泥中存在的可能性非常低，结合我公司并未生产该品种水泥的实际，推测应是在运输途中被污染。经查证实，运输罐车司机未按照装车规定要求清理罐体，罐体内还残存上次运输的硫铝酸盐水泥，从而导致此次事件的发生。1015202530354045505560652()图5问题水泥样品XRD对比4结论利用XRD检测水泥中的矿物相，进而进行质量控制，可实现有效优化水泥适应性的目的。X射线衍射技术(XRD)在建筑材料检测中的应用X射线衍射技术(Xraydiffraction,即XRD),是对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材

13、料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。XRD采用单色X射线为衍射源，一般可穿透固体，从而验证其内部结构，因此XRD可以给出材料的体相结构信息。通过XRD技术，可实现对物质中的矿物相的定性和定量分析。Ol技术原理采用X射线对物质进行衍射分析，不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，并会得到物质特有的衍射图谱。02应用领域由于XRD具有所需样品数量少、检测速度快、无污染、不损失检材及数据处理方便等特征，因此X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法，已在建筑材料、化学、生物等科学研究和行业生

14、产中广泛应用。采用XRD技术可进行物相的鉴定和定量分析，点阵常数测定，晶粒大小，微观应力，残余应力分析及薄膜分析，平行光路几何用于表面粗糙和不规则形状物体的相鉴定分析，小角X射线散射，直接分析纳米粒子的粒度，孔径分布计算，可进行纳米孔结构分析。03样品要求X射线衍射技术适用于多种类型产品的检测，送检样品可为粉末状、块状、薄膜、镀膜及其它形状。样品种类不同，具体要求也有所区别：粉末样品需要量约为2g以上（视其密度和衍射能力而定），送检粉末样品需预先干燥并研磨至大于200目；块状和薄膜样品要求宽度不小于1.5cm、厚度不大于0.5cm近似平面试样;对于测量金属样品的微观应力（晶格畸变），测量残余奥

15、氏体，要求制备成金相样品，并进行普通抛光或电解抛光，消除表面应变层；若样品在空气中不稳定，会吸湿、风化、分解，则需采取保护隔离措施，若试样易燃、易爆、有毒，则应采取相应的防护措施。04应用实例采用X射线衍射分析时，扫描速度是一个很重要的试验参数，要根据不同建材产品的特征选择合适的扫描速度。如果扫描速度太快,会使衍射线强度下降,线形发生畸变，导致峰位偏移，分辨率下降；如果扫描速度太慢，又太浪费时间。试验前，应事先准备好X射线衍射仪等设备，并选择合适的扫描范围、扫描电压和电流等条件。在检测中，被测试试样XRD图谱会被清晰地呈现出来。由于不同物质其衍射图谱在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状均会有所不同，将衍射图谱与标准PDF卡片进行比对，通过样品的X射线衍射图谱与已知的晶态物质的X射线衍射图谱的对比分析便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴