第四章--离子聚合.docx

第四章离子聚合习题叁考答案1 .与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答，离子聚合和自由葩案合的根本不同就是生长链末战所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在I：国f聚合生长俗的活性中心带电荷.为了抵消其电荷,在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离于，当活性中心与反离子之间得距高小于某一个临界值时被称作离子对.活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、密子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BAB,A-A-B'+AII1.IIIIVI为极性共价物种，它通常是非活性的,一般Ur以忽略.11和In为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在共中,n称作猿密离于对,即反离子在整个时间里紧旅着活性中心.田称作松敢禽子对即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或拧说是被溶剂化,IV为自由离子，通常在一个聚合体系中.增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。反离子及离子时的存在对整个琏墙长都有影响，不仅影响单体的的聚合速度,凝合物的立体构型有时也受影响条件适当时可以得到立体规整的聚合物.2 .适合阴爽子聚合的单体主襄有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的当什么特点？解答I对能进行阴离子聚合的单体有一个根本要求：适合阴离子聚合的整体主要有：(1)有较强吸电子取代菸的烯类化合物主要有丙烯酸酣类、丙烯脂、偏二精基乙烯、砧基乙烯等。(2)有n-X共物结构的化合物主要彳r米乙馀、丁二烯、异戊二烯等,这类单体由于共挽作用而使活性中心稳定得CXjCHac3<'i1.CH,O<>'<><>C1.1.2O(3)杂环化合物<>«*>与适合自由基聚合的单体相比的特点：(I)有足够的亲电结构,可以为亲核的引发剂引发形成活性中心,即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc,由于电效应弱,不利于阴离子聚合。(2)形成的阴离子活性中心应有足弊的活性，以进行增长反响.如二乙烯基茶，由于空间位阻大,可形成阴离子活性中心,但无法增长.(3)不含易受阴离子进攻的结构,如甲基丙优酸.其活泼乳可使活性中心失活.3 .阴离子聚合常用引发剂有磬几类？与自由基聚合引发剂相比有舞IMe点？电子转移引发：(1)碱金属(2)碱金阑一多环芳拓任合物(3)碱金属一液城阴禹子加成引发：(I)有机金属化合物(2)其它亲核试剂与自由基聚合引发剂相比：(0为亲核试剂、需防止与水、醉等亲电试剂、空气相遇而失活.(2)与总体有一活性最正确匹无问应,以保证反响正常进行.4 .写出以下聚合反嘀的引发反响(1)用钠储引发丁二号加丁钠胶(2)用IWrt引发笨乙母证明明离子活性聚合(3)用正丁基引发异戊二烯合成1.4.聚异戊二烯(4) .饵基K嫦破乙与空，中水分发生聚合形成Ifi接层««：1 1)Na+CH2=CH-CH=CH2-Na,CH2-CH=CH-CH;Na-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CIhNa-2 2)ZCH1.?1.»:+CJ<HNh'(9)6自由基偶合形成二米体：2,HCH71-bN,-CHCU2-CH1-<JH：,S)3 3)Bu1.i+CH2=C(CHj)-CH=CHz-Bu-CH2-C(CHi)=CH-CH:'1.i,4 4)HOH+CH1=C(CN)-COOC2H5H0-CHvC(CN)-CC2H5H'5 .确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一锻如何四配解等，阴离子里合常用的总体和引发体系由于它外的活性各不相同，因此在使用时存在一个总体与引发体系的最正确K配问卷阴禹子聚合中单体和引发剂的反响活性引发剂单体SrR2.CaR2Na、NaR1.i、1.iR_aI一-甲基苯乙烯苯乙烯J丁二饰、弁戊二烯RMgXpt-RO1.i_B甲基丙烯酸能类1.丙烯酸液类ROXRO1.iSMCC一丙稀肝甲基丙稀脐一甲地乙烯携阳毗峻fNRx弱减RORHQ一D硝域乙烯甲叉丙:酸：乙醋-K基丙烯酸乙酯-氧基-24己二烯酸乙除J假：乐基乙烯表中，A类单体是非极性共变烯烧，在阴离子聚合体系中，它是活性最低的一种,只有用a类强的阴离子引发剂才能引发它们聚合同时，它们也是最容易控制，可以做到无副反响、无链终止的一类单体.因此可制得“活”的聚合物.在理论研究和工业应用中均有很高价值.B类单体是极性单体.用格利雅试剂在非极性溶剂中可制如立体规胫的聚合物.用a类引发剂引发聚合会引起多种副反响的发生.C类和D类单体活性太高,用很弱的域就可以引发其聚合。6 .在方子聚合反嘀过程中，能否出现自动加速现垂？为什么？解答：阴离子聚合，体系粘度同样随反响进行而加大，但没有双基终止，因此不会出现与自由基/合相同因素导致的自动加速现象.另一方面,阴肉子活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能.小实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率的温位升高而略行增加，但并不被弊.因此在实际中会出现由于体系拈度加大，聚合热不易*出而使体系温度开高，加之阴恩子聚合体系单体浓度和活性中心浓度大于自由基聚合体系,因而也会出现聚合速率梢有自动加快的现象，阳禽f聚合：根本分析同阴声子聚合体系,但温度对阳离子聚合过程的影响是很红杂的.它即影响湍f对和白由离子之间的平衡,同时也影响聚会反响的活化能.从活化能的角度分析,聚合速位的活化能为：Er=Ei+Ep-Ej式中E.EP和E1.分别表示引发、增长和终止的活化能.阳离子聚合活化能较小.而终止活化能较大.所以,日依一般较小，在-20到+4OkJ'mo1.能围内变化,ER为负值时，说明随着聚合温度降低,聚合速度增加。当ER值为正时，温度升i,RP增加。但EK做比自由舰聚合的值小得多(自由花聚合Ea=80-90kJmo1.U故其聚合速率的汨度变化较小.不同的单体有不同的ER值。即使是同一单体，ER值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化.7 .为什么进行离子31聚合反响时雷B1.先将原料和聚合容寿净化、枯燥、除去空气并在密封条件下进行？解密面子聚合活性中心为正、负离子，对含活泼乳物质、氧、二弱化碳等物质反响会失去活性，如：CH?CCOCHj-CH,1.IOH所以离子型蜃合反响时需预先将原料和委合容器净化、枯燥、除去空气井在密封条件下进行.8 .育子聚合的kp小于自由基聚合，为什么其反,速率要比自由基聚合育4-7个敷=f1.11解答：除kp外，理合速率还正比F的体浓度和活性中心浓%而恩子聚合这两者的浓度均诲于自由M聚合离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大,如用极性溶剂.聚合速率明显加大.阴离子聚合可无终止，所布活性中心同步增长：阳以聚合终止速率常数远低于自由基聚合.9 .什么是活性聚合？主聂有什么特性？解答，将聚合体系中没有明显终止反响和转移反响.全部单体都消耗于增长反响,堆体消耗完活性中心依然存在，参加新的单体聚合反响还可继续进行的聚合反响称作活性聚合。活性聚合主要具有以下特性：(I)聚合体系中没有明他终止反响和转格反响.电体100%转化后.再参加同种单体,仍可维续聚合:(2)体系内大分子数不变，相时分子桢相应增加，可实现计玳聚合;(3)所有活性中心同步增长，聚合物相对分子质量分布很窄；(4)在一定条件下如参加其它种类的单体.可形成嵌段共聚物.10 .为什么某裁体系的阴离子聚合客舄实现活性聚合？解答，对某些阴离了聚合反响体系，特别是非极性单体(如聚乙烯、1,3丁二烯、异戊二烯)的阴温孑聚合反响，很容易实现活性聚合.这些阴离子聚合体系可实现活性聚合的主要原因有以下两点：从活性能上脱负氮离子H困难；反肉F一般是金属阳离子.而不是离子团,无法从其中夺取某个原子或H而发生终止反响.因此这类体系可实现没有终止和转移的活性聚合.11 .离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在彩式主要受舞强因索影响？不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？解密疡子聚合的活性中心和反离子组成离子对，离子对可以是极性共价键、离子神、乃至自由离子等多种形式,彼此处于平衡状态：BA-B*AJA',二一B'+A-II1.IIIIVI为极性共价物种IPOIarCoVa1.entSPeCieSJ,它通常是非活性的，一般可以忽略11和In为离子对.引发剂绝大多数以这种形式存在.其中.11称作膝密离子对(intimateionpair).即反离子在粘个时间里紧能着活性中心.In称作松散窗子对f1.ooseionpair),即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开.或者说是被溶剂化,IV为自由面子(freeion).通常在一个案合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。肉F对存在形式主要受如下因素影响：(1)活性中心(碳离子)与反离子的组成：如二者电负性相差大，为离了神.离子对倾向以紧密离子对、松敌离子对、自由离子形式存在；如二者电负性相差小，加么恩子对帧向于极性共价物种、紧密离子对。(2)溶剂极性：极性大.平衡向自由再干方向移动：反之平衡向猿密禹子对方向移动.(3)温度：对极性溶剂,温度升高使极性溶剂的溶剂化作用下降,平衡向紧密虚子对方向移动:对非对极性溶剂，温度开离平衡向自由离子方向移动困于自出离子活性蒲，聚合速度大：由于单体是插入增长，故紧密禺子对利于立构规整度的提ffi-12 .，加溶剂极性对以下各项有何影响？(1)活性种的状态1(2)聚合物的立体短整性I(3)阴离子聚合1入kp1.1.(4)用Iwft引发聚合的产物单分散性，(5) nCM1.i引发聚合的产物单分散性.溶剂极性增加；活性中心的离子对平衡向自由禹子方向移动.不利于聚合物的立体规整性.对极性溶剂，平衡向自由齿子方向移动，可使、人J上升，A；根本不变.莱钠只溶于极性溶剂，因此影响不大.使正丁地锂间的缔合解缔，利于同步引发，产勃单分散性变窄.13 .以正丁基和少*单体反看,得一活性聚合种子（八）.以10w1.的A和2m<>1.新鲜的单体混合，SOmin内单体有一半转化为聚合物，计算k1.>值.假定无偿转移，总体积Wo1.不变.解答：的：Rp=kpMM那么：InUMwM)=KpMJtKp=1112(1021.;50X6010'=2.311.ZmoIs14 .用蔡伯的四氢帙溶液为引发剂引发紫乙加聚合.蔡帕溶液的浓度为ISnW1.,紫乙能为300=(比0.909)试计算假设制各相对分子原量为30000的聚菜乙烯需加多少充升引发剂？假设体系中含有.8x0Tmo1.的水,需加多少引发剂.解答IME噜(Q1,“皿、_3()0×10,/那么：-及颂(C=0.0M)6mo1.=13.3m1.104C3(X)g相对分子质状为3(XJoO的聚合物.相当于3<)S30<)00=0.01mo1.,蔡的引发剂为双流引发剂.故需0.02mo1.莱纳，相当于0.02X1071.5=13.3m1.因：水马活性中心1：I反响，使其失活；1.1.i+HOH-CH+1.iO1.1.那么：需多补加1.8x1.04mo1.有引发剂,相当于(0.02*1.8x10-4)X1071.5=13.46m1.15 .以则"HF为引发剂、环己烷为1»剂，合成