贵金属分析方法全集.docx
1贵金属的分析化学性质及其资源贵金属是钉(Ru)、错(Rh)、耙(Pd)、钺(Os)、钺(卜)、粕(Pt)、银(Ag)、金(AU)的统称，其中前六种元素称为粕族金属。贵金属在自然界中含量甚微，价格昂贵，是有色金属中的贵重金属。人类发现和应用最早的金属是金和银。公元前，埃及、印度和中国用金和银制作高贵的装饰工艺品及货币。金源自古英文名“Geolo”，意为黄色，元素符号“Au”由拉丁名“Aurum”而来，意为“灿烂”。银的元素符号由白色而来。粕是1735年西班牙科学家安东尼奥乌洛阿(AntoniodeUlIoa)在平托河金矿中发现的。第一个科学研究的铝试样是1741年由科学家伍德(CharIeSWOOd)从牙买加带到英国，引起国际上科学家的极大兴趣。伯起源于西班牙文“Platina”(意为稀有的银)。1803年英国的沃拉斯顿(WillianHydeWoIIaSton)用NH4CI从王水溶液中沉淀出(NH4)2PtC向后，在母液中发现钿，并以1802年新发现的小行星“Pallas”命名。18031804年英国沃拉斯顿在提炼铝、耙的废渣中，从一种玫瑰色盐里发现错(希腊文意为玫瑰)。1803年英国坦南特(Sm让hsonTennant)在研究王水溶解箱后的剩余残渣中发现一种颜色多变的化合物，命名为钺(拉丁文意为虹)，而另一种物质的氧化物能挥发出特殊气味，命名为饿，源于“Osme”、(希腊文意为气味)。钉是1844年俄国喀山大学化学系教授克劳斯(KaPnKapnoBNNKrlayC)首先发现的，他从乌拉尔粕矿渣中制得(NH4)2RuC6,经燃烧后获得金属钉(拉丁文意为俄罗斯)。伯族金属虽然发现较晚，直到本世纪初才真正进入工业规模的生产，但由于其特有的优良性质，使之成为现代科学、尖端技术和现代工业中必不可少的重要材料之一，应用范围也日益广泛。贵金属是热和电的良好导体，具有高温稳定性，抗化学腐蚀，抗氧化性和低膨胀系数等性能。此外，粕族金属外表具有吸附氢气的特殊性能。因此，贵金属广泛用在航天航空工业上用作起火电触头材料、高温涂层和高效燃料电池材料；电子工业上用作各种引线以及电气仪表的印刷浆料、电阻与电容材料；石油化工工业上用作催化剂、氢气净化器及特殊器皿；工业上的各种测温元件以及汽车、柴油机的废气净化材料。此外，金、银、粕大量用作首饰、工艺品和货币。由于卤化银对光线的敏感性，照相和电影业成为银的最大使用部门。柏的某些络合物，如顺柏(二氯二氨络亚伯)，碳铝(1,1二较酸根环丁烷二氨合亚伯)有抗癌活性，己用于临床治疗。综上所述，贵金属在国防、科研、国民经济建设和人民生活中占有非常重要的位置。贵金属元素的分析，特别是柏族元素的分析是现今人们公认的一个难题。伯族元素具有相似的电子层结构和化学性质，使很多分析试剂能同时与多种伯族元素发生相似的反响并产生互相干扰，很难找到一些特效的分析试剂。加之，它们又多伴生在一起，因此别离和测定十分困难。如错、钺的别离，无论是在分析和湿法冶金方面都仍然是一个未能很好地解决的课题。伯族元素具有d电子层结构，因此它们有多种变价状态，且有形成络合物的趋势。这对于分析化学是十分重要的，了解和掌握生成各种络合物的条件及其稳定性是分析取得成功的关键。贵金属分析应用最早的技术是火试金法，虽然操作较繁杂，但它是贵金属分析的特效方法，迄今仍广泛采用。火试金法从铅试金开始，逐渐开展了锡试金法、睇试金法、钿试金法、统试金法等。早期用多种含硫、氮的有机物和无机物沉淀的重量法也不少，但多数因选择性不好受到限制，只有少数方法，如二甲基乙二后沉淀钿、复原沉淀金的重量法仍在应用，并列为国内外标准分析方法。利用贵金属的变价性质建立的氧化复原滴定法是测定高含量贵金属的有效方法，如电生CU(I)库仑滴定Au,Fe(II)滴定Ir,KMno4,电流滴定Pt等。NaeI(或Kl)沉淀滴定Ag也有很好的选择性。络合滴定法在贵金属分析中用得不多,常用的氨竣络合剂与贵金属生成络合物速度较慢且无选择性，只用于Pd和Ag的测定。目前开展最快的是使用各种有机显色剂的吸光光度法，是各种技术中应用最广的方法。吸光光度法与有机溶剂萃取结合，可用于复杂物料的分析，如二苇基二硫代草酰胺吸光光度法测定Pt、Pd,安替比林吸光光度法测定Rh,硫代米蚩酮吸光光度法测定Au,双硫踪(打萨踪)吸光光度法测定Ag,催化光度法测定Os、RU等。极谱催化法已成功地用于痕量粕族金属的测定。溶出伏安法、离子选择性电极电位法在贵金属分析中也有新的开展。原子发射光谱法(AES)用于纯贵金属的分析已日趋成熟等离子体(ICP)-AES的应用，为各种贵金属的分析开拓了广阔前景。原子吸收光谱法(AAS)用于Au、Ag的测定是十分成功的，并用于某些柏族元素的分析。此外，X射线荧光光谱法(XRF)、中子活化分析(NAA)也有应用。根据不同的分析对象和要求选用适当的分析技术是十分重要的。),锹的熔点最高(3045)。贵金属熔点的顺序为：锁、钺、钉、错、始、耙、金、银。贵金属的升华能普遍较高，蒸气压较低，故极难挥发。饿、钉在氧气存在下加热，易氧化为四氧化物而挥发。柏在100(TC条件下，错、钺在2000°C条件下形成挥发性氧化物。金是唯一在高温条件下不易氧化的金属。金、银、柏、钿有很好的延展性，锹、钉、错性硬且脆，钺只有在加热条件下才能进行机械加工。贵金属是良好的导电体。纯铝的电阻率随温度升高而升高，主要用于粕电阻温度计。柏族金属及其合金组成的热电偶，其热电势随温度的变化而变化，此特性巳成功用于从低温到高温的系列温度测量。贵金属对光线的反射率高，特别是错对可见光有很高的反射率，且随波长变化较小，稳定性好，用于探照灯的反射镜镀膜。多数贵金属有吸附气体的性质，特别是吸附氢气。饿、钉吸附少量氢气生成相应的化合物。柏、错吸附氢气的数量与其分散度有关，钳黑能吸附502体积的氢气，而海绵伯仅能吸附49.3体积的氢气，铭黑由于制作方法不同，吸附量变化较大(165206体积)。最特殊的是钿，能吸附2800体积的氢气并形成和B两种铝固溶体，同时使钿的密度下降，导电性、磁化率及抗拉强度也相应降低，但加热时又放出氢气。钿还有允许氢气透过的性质，己成为贮藏氢气和制备高纯氢气的材料。表1-1贵金属的物理化学常数步累，卧Pd>Ag,Os>心Au票子序敷、445，47>767778179二票的算子W量，101.0718.9L.106.401190.20，192.22、，956KSl子站构*4d?5Si4<J5sst4di55S5.4d155Si5C*6S2.5d'65j.Sd*65%Sd15Ss->耒玄弓簟子我、如1和43，21工，亲于0.125、a123»0.128*0.134»0.126、0.127»0.130，0.134、高手三fV10.069.0.068o.oo.0.126.0.069,0.068.0.0B0.0.137.(Ru,).fc)(阳,(AW，八(Pt2*).o,oe?.00990.083.0.065.o.os.(Ag5*).(OS*h(W*(Au*)、篇一零惠客/政7.46.B.33N59、3.7，9.0.9.0.9.22，芳二电震算/以，15.76，19.42.程0，e.o>ISM.警三电寓密破?28.46、51.05.52.92、件塞，Wl-X-个4an,.，。口,，0,(11).OJIb*U11XL.m11mv,.(l11),Vmu皿LJV,.,V,11XC3.、sXfl)EI)Gn&:总监"大方博的4立方体.工力士力冷、工心士力上、大方律，立心士才付，工C立才体，三Scm1hU.3112.4«11.4,10.5»248,22.42.121.45,19.3,22501966<1552»50.8«3000，33.1为3，1063，注：价态一栏中有括号的为特征价态。1.2贵金属的化学性质贵金属在元素周期表中处于第五、六长周期，属d区元素，其物理、化学性质十分相似，尤其在周期表中上下对应的元素最为相近，如钉与钺，错与钺，钿与柏。银与金也有一些相似之处、贵金属的物理化学常数见表1-1。贵金属与无机试剂的反响贵金属的电离电位较高，这就决定了它们在常温下是很稳定的，不易与酸、碱和很多活泼的非金属元素进行反响。1.2.1.1 贵金属与无机酸的反响伯族金属不溶于HCI,除钿以外，也不溶于HNO3。耙与HNo3,反响生成Pd(No3)2。海绵钺粉与浓HNO3在加热条件下反响、生成OSO4。钿和海绵铭与浓H2SO4反响，生成相应的PdSc)4和Rh2(SO4)3O钺与浓H2SO4,反响生成OSO4。钳、钵、钉不与H2S4反响。王水是溶解伯、钿的最好试剂，但不能溶解铭、钺、镶、钉，HCl与氧化剂(如H2O2、CL等)的混合物也可溶解伯和钿。伯族金属与酸的反响速度主要取决于它们的形态，呈颗粒状的，其粒度愈小，反响愈快；呈块状的反响缓慢。柏族金属与其他较活泼的金属可生成金属间化合物或合金，由于这些外来杂质的催化作用使粕族金属较易溶解。常见的金属间化合物有PtZn、PtSnPtPb、Pt3PbPtPb4、PdZn2、Pd3Pb,Pd3Pb2>Rh2Pb,RhPb2、RhZn2、Rh3Zn2>RhSn3、IrSn2、RUSn3等。为了将块状或大颗粉的伯族金属分成细微粒状，多用锌、锡、铅、铝等金属与其共熔，再用稀酸溶解除去共熔的活泼金属，即得到分散程度很好的钳族金属粉末，然后选用适当的溶剂进行溶解。金与单一的HCI、HNo3、H2SO4不反响，但溶于HCI-HN03和有氧化剂存在的HCl中。常用的氧化剂有电。2、KMno4、KeIo4、KBQ3、KNo3等。由于HCl与氧化剂混合产生新生态氯，对金属有强烈的腐蚀作用。1.2.1.2 贵金属与无机碱和其他试剂的反响在高温条件下，粉状贵金属与碱性氧化物反响生成相应的贵金属氧化物。常用的有Na2O2:高温熔融法和BaO2高温烧结法。熔融或烧结后的物料经水浸、酸化，可以将贵金属转化为可溶性盐溶液。这两种方法适用于难以用无机酸溶解的错、钺、钺、钉，其缺点是引入杂质太多。一般的碱溶液对贵金属没有腐蚀作用，当通入氯气时，对贵金属有较强的腐蚀作用。贵金属与NaCl混合经加热并通入氯气，可制成相应的氯化物，其中饿的反响速度最快；钉产生多种状态的氯化物；粕的氯化物在氯化温度超过650°C条件下挥发；钿的氯化物假设无NaCl存在那么挥发；钱、钺生成Na3RhCI6>Na2lrCI6,用于错、钺的标准溶液的制备。此外，金溶于某些络合剂(如氟化物、硫氟酸盐、硫服、硫代硫酸盐等)，且生成相应的稳定络合物。1.2.2贵金属的氧化复原性质贵金属元素的原子结构决定它们是多价态的，且易生成稳定络合物。尤其是柏族金属在水溶液中几乎都以络合物的形式存在。因此了解和掌握其生成状态是分析化学中别离和测定的关键。1.2.2.1 钳的氧化复
