丙二醇甲醚生产技术与市场分析.docx

丙二醇甲醛生产技术与市场分析二元醇醒是一类性能非常优良的精细化学产品，由于其具有两个强溶解功能的基团一醒键和羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解亲水性化合物，因而具有“万能”溶剂之称，其Kb值可达500以上（Kb值越大表明溶解性越好，脂肪浸Kb值一般在130左右），因而广泛应用于涂料、油墨、印刷、刹车液、防冻液、电子化学品、染料、皮革、感光胶、板清洗、高级清洗剂、合成制动液和喷气燃料添加剂等行业。二元醇醒有两大类：E类和P类，E类是指以环氧乙烷为原料制成的乙二醇醛及其酯类化合物，P类是指以环氧丙烷为原料制成的丙二醇醛及其酯类化合物，两者在某些物理化学性质相似，如吸湿性、比热、表面张力、密度和爆炸范围，某些挥发性和溶解度也相似，但从对人体的危害性上来说，丙二醇醍毒性要低一些，据报道乙二醇醒化合物吸入人体后易分解为烷氧乙酸醒，会诱发对红血球异常及生殖系统的毒害，而丙二醇醵与低碳脂肪酸直接酯化所得的衍生物，在人体内会迅速分解为丙二醇甲醛，并再进一步代谢为CO2、葡萄糖甘酸或丙二醇等，丙二醇甲醒在生殖毒性上比乙二醇甲醒低330倍，因而目前丙二醇醛相比乙二醇醒更受人们欢迎。丙二醇醒主要包括丙二醇甲醒、丙二醇乙醍、丙二醇丁醒等和它们相应的酯类，其中丙二醇甲醒用途最为广泛。丙二醇甲醛又名丙二醇单甲醛，英文缩写PMCPropryleneglycolmonomethylether）,分子式为CH3CH0HCH20CH3,是一种无色透明液体,有微弱的醒味，熔点-97。（2,含水不大于0.1%,僧程116126tr,酸度不大于0.02%,沸点12（TC,闪点（闭杯）31.1。C（属于易燃液体），密度0.910.924gmL,粘度1.75mpa.S（20）,表面张力27.7mNm（25oC）o丙二醇醒类化合物作为化学工业中一类极为关键的有机物质，其重要性不言而喻。这一系列化合物涵盖了丙二醇甲醒（通常简称为PM或PGME）、丙二醇乙醛、丙二醇丙醒以及丙二醇丁醒等多种类型，其中，丙二醇甲醒凭借其独特的性质，在这一类别中脱颖而出，成为佼佼者。丙二醇甲醒展现出了引人注目的物理与化学特性，特别是在水溶性方面表现卓越，具有良好的稳定性。然而，它同样具有易燃性，且与强氧化剂之间存在不兼容的问题，彼此无法共存。此外，丙二醇甲醒对湿度极为敏感，容易受潮，因此在储存时必须格外小心。理想的储存环境应当是干燥、阴凉且通风条件良好的场所，库房温度需严格控制在37。C以下，以避免阳光直射。同时，为确保其安全性和稳定性，必须将其与氧化剂分开存放，防止任何可能的接触。在制药与化工领域，丙二醇甲醒作为一种不可或缺的中间体化合物，发挥着至关重要的作用。其分子结构中的醒键作为疏水功能团，使其具备溶解亲油化合物的独特能力；而羟基这一亲水基团的存在，则使其能够与水溶性物质相溶。这种独特的双亲性质，使丙二醇甲醛被誉为“万能溶剂二在涂层材料、油漆、防冻剂、印刷油墨、皮革染色以及电子化学品等多个领域，丙二醇甲醛都展现出了广泛的应用价值。近年来，随着电子、汽车、涂料等行业的快速发展，中国丙二醇甲醛的市场需求呈现出稳步增长的态势。据PUdaily的数据显示，从2020年至2024年，中国丙二醇甲醛的表观消费量从32.6万吨增长至33.9万吨，年复合增长率达到了1.0%。这一数据不仅充分反映了丙二醇甲醛在中国市场的强劲需求，也预示着其在未来将继续保持稳健的增长趋势。1丙二醇甲醛应用情况主要用作溶剂、分散剂和稀释剂，也用作燃料抗冻剂、萃取剂等。作为除草剂异丙甲草胺的中间体。作为溶剂、分散剂或稀释剂用于涂料、油墨、印染、农药、纤维素、丙烯酸酯等工业，还可用作有机合成原料。用于硝基纤维、醇酸树脂和顺酎改性的酚醛树脂的优良溶剂；用作喷气机烯料抗冻剂和制动流体的添加剂；用作墨水、纺织染料、纺织油剂的溶剂；由它制成的水基涂料大量应用于汽车工业。用于涂料和清洁剂。具体应用作水基涂料的活性溶剂；溶剂基印刷油墨的活性溶剂和偶联剂；圆珠笔和钢笔墨水的溶剂；家用和工业清洁剂、去锈剂和硬表面清洁剂的偶联剂和溶剂；农业杀虫剂的溶剂；与丙二醇正丁酷混合用于玻璃清洁剂配方。2丙二醇甲醛合成工艺丙二醇醒的合成工艺有威廉逊合成法、缩乙醛法、烷氧基环氧丙烷法及环氧丙烷法等，其中前三种方法由于工艺复杂或成本太高均未实现工业化，目前用得最多的是环氧丙烷法。2.1威廉逊合成5NaOHCH3CHOHCH2CHNaOCH3CH3CH0HCH20CH3+NaCl(1)NaOHCH3CHOHCH2OH+C1CH3*kCH3CHOHCH2OCH3+CH3CHOCH3CH2OH+NaCl(2)对于(1)式来说，主要产品结构单一，存在副反应，分子内进行反应会生成CH3CHOCH2,而且生成的NaCl夹带原料和产品的损失比较大,一般夹带510%,对(2)式来说，产生两种异构体，并且同时也带来夹带的问题，该方法在工业化上存在加工程序多，设备多，操作人员多，生产周期长，生产效率低等问题，因此并不可取。2.2 缩乙醛法rn.,1.UU.112-1.0CH3CH(OC2H5)2+CH3O180C°,380PaACH3CHOHCH2OCH3催化剂为CO(CO)8Rh(CHAC2)3或CO(CO)-Ph3GeHo该反应需用Co和压，而且催化剂很贵，还需高温高压，不利于工业化生产。2.3 烷氧基环氧丙烷法甲醛CH3CH20CH2CH0CH2+LiAlH4(THF)*kCH3CHOHCH2OCH3该方法一是原料来源有问题，二是产品收率较低，一般在70%左右，催化剂也比较昂贵，而且不易操作，因而不适合于工业化生产。2.4环氧丙烷法催化剂CH30H+P0*kCH3OCH2CH(OH)CL(伯醒)CHzOHCH(OCH)OL(仲昭)催化剂CH3CH(OH)CH20CH3+nP0多丙二醇甲醛由于环氧丙烷分子具有不对称性，该反应会产生伯醒和仲醒两种异构体，其中伯醒的毒性要比仲醒低，一般伯醛含量越高越好。生成的丙二醇甲醛会继续与环氧丙烷反应生成二丙二醇甲醛或多丙二醇甲醛，但这一步的反应速率比主反应速率要低得多，因而可以通过提高醇烷比抑制该副反应的发生。该方法是一种具有实用价值的合成方法，所用原料和催化剂都比较便宜、易得，生产设备简单，易于操作，能耗低，三废少，产率也高，是目前为此使用最广泛的一种方法。3环氧丙烷法制丙二醇甲醒的反应机理环氧丙烷法在高温高压条件下无需催化剂即可进行反应，但催化剂的存在可使反应速度加快、反应条件温和，丙二醇甲醛的选择性也得到提高，因而催化剂常用于该反应过程，主要有酸、碱、某些盐类和氧化物，其中主要是酸、碱催化剂。当催化剂为酸性催化剂时，易生成副产物，仲醍含量高，反应过程如下（R代表甲基）：CH3H2+H+GH3-CH-yH2当催化剂为碱性催化剂时，所得产物主要是伯醒，仲醒含量低，反应过程如下（R代表甲基）：ROH+E'ARO'+HBR?CH3-CH-H2+ROkC-CH-2O'ofRTCH3-CH-CH2CHl产-产O'UORCH3-pHH2+HB*-CH3-H-tj!O-ORRH-0'ORCH3-CH-BH-H3C产OR4丙二醇甲醛工业生产技术丙二醇甲醒工业生产方法目前主要有四种：釜式工艺、管道连续反应工艺、液固相固定床连续反应工艺和催化精镭塔式连续反应工艺。国外普遍采用的是连续化的生产工艺，装置规模一般都比较大，而国内的装置规模一般都比较小，大部分采用的是传统的间歇式生产工艺,能物耗都比较高，产品质量不太稳定。4. 1釜式工艺传统釜式工艺比较适合于均相（液-液）催化反应。美国墨西哥湾沿海地区用普通均相催化剂釜式生产工艺生产乙二醇丁醛、丙二醇甲醛、丙二醇丁醒，装置能力约为4.5万t/a。随着固体催化剂的问世及不断发展，对传统的简单釜式工艺进行了改进，不但保留了原先的反应传质技术，而且在工艺流程中还安装了过滤设备，使固体催化剂能循环使用。图1为釜式反应装置工艺流程示意图，该装置主要由反应釜、过滤机、脱醇塔、精僧塔组成。图1釜式反应工艺流程图1-甲醇罐2-环氧丙烷罐3-反应釜4-过滤机5-储存罐6-脱醇塔7-单醒塔8-多叫塔工艺流程叙述：先加入催化剂，接着加入甲醇，密封反应釜，检查气密性后，开始用N压入环氧丙烷。同时开动搅拌，采用蒸汽加热。待反应釜温度升至规定温度后，继续保温进行反应一段时间，冷却，过滤放料，滤液进入蒸镭系统，除去未反应的原料和副产品，得到目标产品。釜式工艺的缺点是工艺相对落后，催化剂有腐蚀性需要分离，副产物多，丙二醇甲醒收率低，并且所得产品有不同程度的酸、碱性,很难通过蒸僧方法除去，严重影响产品质量。4.2管道连续反应工艺国外典型的管道连续反应工艺流程图如图2所示，主要由两段合成及精僧分离组成，整套装置适于生产多种二元醇醒，只需改变原料和相应的工艺条件，就可根据市场需要灵活变化产品品种。图2管道连续反应工艺流程图甲醇输入管道2、17-催化剂输入管道3、18-环氧丙烷输入管道4-预热器5-冷却液蒸汽循环管道6-反应器7、8-蒸发器9-甲醇罐10-浓缩物输出管道11、12、13-甲醇回收管道14-精镭塔15-甲醇循环管道16-丙二醇酸粗产品输出管道19-丙二醇甲醛循环管道20-混合物输入管道21-恒温反应器22-甲醇蒸汽输出管道24-分僧塔25-丙二醇甲醛产品输出管道26-多丙二醇醛输出管道工艺流程叙述：甲醇、催化剂与环氧丙烷混合经预热后，进入管式反应器进行反应，经两级蒸发，甲醇蒸汽进行回收，反应产物经输送泵进入精能塔分离，去除未反应完的原料醇后粗产品与环氧丙烷、催化剂再次进行反应，混合物进入分偏塔进行分储，塔顶为目标产品丙二醇甲醛，塔底得多丙二醇酸产品。国内也有成功开发了管道连续式反应工艺，如江苏天音化工股份有限公司的万吨级管道式连续反应装置，如图3所示。图3江苏天音公司管道式连续反应装置图VlOb甲醇计量槽V-102环氧丙烷计量槽RTOl催化剂配置釜XTOl静态混合器ETO1、102换热器R-102管道式反应器E-Hk121、131再沸器TTlo甲醇精储塔T-120丙二醇甲醛产品精储塔TT30多丙二醇甲醛产品精储塔ETI2、122、132冷凝器VTI1、121、131回流罐E-113、123、133冷却器V-122、132产品槽工艺流程叙述：在该工艺中，催化剂与少量甲醇在催化剂配制釜中配制成液体后，由计量泵输送并和环氧丙烷、甲醇一起经过静态混合器混合，预热后进入管道式反应器，反应出料，进入甲醇分离塔,醇分离塔塔顶产出反应过量的甲醇循环使用，塔釜出料进入丙二醇甲醒产品分离塔，丙二醇甲醛分离塔塔顶产出合格丙二醇甲醛产品，塔釜出料进入多丙二醇醒产品分离塔，多丙二醇醒分离塔塔顶产出合格产品，少量塔釜出料收集后，采用间歇精镭塔进一步收集多丙二醇醒。4.3固定床连续式反应工艺选择固定床反应工艺一般都根据催化剂的原料性质，如形状、直径等来确定，固定床反应器常用球状、柱状、片状等直径在4mm以上的催化剂颗粒。上海石油化工研究院在用固体酸LA2催化剂的基础上成功开发出了固定床反应装置。该装置由原料贮槽、预热器、反应管和反应液贮槽组成。列管式反应器壳层通热混合液，管层装催化剂。图4固定床连续反应工艺流程图工艺流程叙述：新鲜甲醇和回收醇在配醇槽中配成混合醇，混合醇与环氧丙烷分别经计量泵加至静态混和器，经预热后进到管式固定床反应器，反应液经醇回收塔精镭分离过量的醇，回收醇至配醇槽,循环使用。醇回收塔釜液为粗丙二醇甲醛，在产品精镭塔中获得丙二醇甲醛产品，在混醒回收蒸镭釜中回收多丙二醇醒