丙烯腈生产工艺.docx

型十排4+丙烯懵生产工艺勺坳口 r重.用Rr-把烯烽、芳品牖烧及其幅物与空气或氧气）、氨气混合通过催化剂制成 睛类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反响的分类,这类反响亦称氧 化偶 联.有代表性跷已时竭反响要紧有下阻胪WCsHi （端 四牛岫TnfCH& t百际M德材赫如ndf研究说明，氨氧化制既类用催化剂与烧类氧化制醛类用催化剂（如丙烯 氧化制丙烯醛、间（对）二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂）十分类似,氨 氧 化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其缘故是由于这两类反响通过类 似 的历程,形成相同的氧化中间物之故.上列反响中以丙烯氨氧化合成丙烯 月青最为重要,下面即以此反响为例进行讨论.丙烯晴是丙烯系列的重要产品.就世界范畴而言在丙烯系列产品中,它的 产量仅次于聚丙烯,居第二位.丙烯月青是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯曙用来生 产聚丙烯月青,由丙烯月青、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂，以及由丙烯月青和苯 乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料.此外,丙烯月青也是重要的有机合成 原料,由丙烯懵经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯 酰胺是 三次采油的重要助剂.由丙烯睛经电解加氢偶联（又称电解加氢二聚）可制 得己二月青,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的要紧单体.由丙烯月青还 可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝 剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶 硫化促进剂等.丙烯月青在常温下是无色透亮液体，剧毒,味甜,微臭.沸点78.5C,熔点-82. 0,相对密度0.8006.丙烯既在室内承诺的浓度为0.002mgl,在空气中的爆炸 极限为3.05%17.5%5）.因此 在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防 护举措.丙烯月青分子中含有月青基和C=C不饱和双键,化学性质极为爽朗,能发 生聚合、加成、月青基和月青乙基化等反响,纯丙烯月青在光的作用下就能自行聚合， 因此在成品丙烯晴中,通常要参加少量阻聚剂,如对苯二酚甲基酸（MEHQ）、 对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等.1 .生产简史和生产方法评述在生产丙烯月青的历史上，曾采纳以下生产方法.(1)以环氧乙烷为原料的氟乙醇法环氧乙烷和氢氧酸在水和三甲胺的存 在下反响得到氯乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200280脱水制得丙烯 月青,收率约75%,同爨喘"三署"照TH-CH + 2廿-OH CM此法生产的丙烯月青纯度较高,但氢氟酸毒性大,生产本钱也高.(2)乙快法乙快和氢氟酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化 作用下在目0请0反钝到丝烯懵.鄂此法工艺过程简单,收率良好，以氢氟酸计可达97%,但副反响多,产物精 制困难,毒性大,且原料乙快价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧 化法竞争.此工艺在I960年前是世界各国生产丙烯月青的要紧工艺.H(3)乙醛-氢氟酸法由鲁祟3*5仝黑吁味 Tr BnrH: b |090 FoRTIJCN乙醛已能由乙烯大量廉价制得，生产本钱比上述两法低，按理应有进展 前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在进展初期就夭折了.(4)丙烯氨氧化法 本法由美国Sohio公司第一开发成功,并于1960年建 成了第一套工业化生部置.力也上嘴;蒯！由于丙烯已能由石油燃热裂解大量廉价制得，反响又可一步合成，生产 本钱低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氟酸,生产平安性也比上述3种方法 好得多.因此,本法已成为当今世界上生产丙烯懵的要紧方法.近十年来，开发丙烷氨氧化生产丙烯懵的生产技术已受到人们的重视. 要紧缘故是丙烷价格低廉，仅为丙烯的一半，而且有人估量这一价格差距在 今后相当长一段时刻里仍将得以保持.目前存在的要紧咨询题是转化率低 (<50%)和选择性差(<70%),生产本钱和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大，因 此难以实现工业化.现在，美国的DUPOrlt公司、MonSantO公司、Sohio公司及 英国的ICI公司都在进行开发研究,BP公司决定进行中间试验.相信在不久的 今后经济技术方面会有所突破.就丙烯氨氧化法而言,通过各国近40年的努力,也己进展成5种方法,美 国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯般的最重要方法,丙烯靖 总产量的90%是用本法生产的.中国在“七五和“八五期间引进的丙 烯 月青生产装置也几乎全部采纳SOhiO技术.2 .丙烯氨氧化的原理(1)化学反响在工业生产条件下,丙烯氨氧化反响是一个非均相催化氧化 反响：CH 3cH =CH2+NH3 + 3/202 fCH2=CHCN+3H 2 0+519 kJmol(C3=)与此同时,在催化剂外表还发生如下一系列副反响.生成乙月青(ACN).CH3CH = CH2 + 3/2NH3 + 3/2 0 2f32CH3CN + 3H 2 0+522kJmol (C 3=)生成氢氟酸(HCN).CH3CH =CH2 + 3NH3 + 302f3HCN+6H 2 0+941 kJmol( C 3=)生成丙烯醛.CH3CH =CH2 + 0 2fCH2=CHCH0+H2 0+351kJmol (C3=)生成乙醛.CH3CH = CH2 + 3/ 4 0 2f 32CH3CH0+268 kJmol( C 3=)生成二氧化碳.CH3CH = CH2 + 9202f3C02 + 3H20 + 1925 kJ/mol (C3=)生成一氧化碳.CH3CH =CH2 + 302f3C0+3H20 + l 067kJmol(C3=)上列副反响中,生成乙月青和氢氟酸的反响是要紧的.Co2、Co和H2O能 够由丙烯直截了当氧化得到,也能够由丙烯懵、乙懵等再次氧化得到.除上 述副反响外,还有生成微量丙酮、丙懵、丙烯酸和乙酸等副反响.因此工业 条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的.为提升丙烯的转化率和丙烯 情的选择性,研制高性能催化剂是专门重要的.考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反响，觉察每个反响的平稳常数都专 门大.因此,能够将它们看作不可逆反响,反响过程已不受热力学平稳的限制, 考虑反响动力学条件就可.由于所有的主、副反响差不多上放热的,因此在 操 作过程中及时移走反响热十分重要用移走的反响热产生3.92MPa(绝)蒸气, 用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产本钱是专门有意 义的.(2)催化剂 丙烯氨氧化所采纳的催化剂要紧有两类,即Mo系和Sb系催 化齐J Mo系催化剂由Sohio公司开发,由C-A型已进展到第四代的C-49、C- 89. Sb系催化剂由英国酿酒公司第一开发,在此根底上,日本化学公司又相 继 开发成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B.下面对这两类催化剂 作一 简单介绍.AMO系催化剂 工业上最早使用的是2乂0上1-0(26)催化剂,其代 表组 成为PBi9Mo 12052.活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi的作用是夺取丙烯 中的 氢,M。的作用是往丙烯中引入氧或氨.因而是一个双功能催化剂.P是 助催化 剂，起提升催化剂选择性的作用.这种催化剂要求的反响温度较高(46 0 490),丙烯月青收率60%左右.由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为 丙烯 量的3倍(mol),在反响温度下Mo和Bi因挥发缺失严峻,催化剂容易失 活,而 且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了缺乏10年就被C-21、C- 41等 代替.C41是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2m是联邦 德 国KnaPSaCk公司在Mo-Bi中引入Fe后再经改进研制而成的.中国兰州 化学 物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究,觉察Bi是催化活性的关键 组分,不含Bi的催化剂,丙烯月青的收率专门低(6%15%);Fe与Bi适当 的配合 不仅能增加丙烯晴的收率,而且有降低乙月青生成量的作用;Ni和Co的 参加起 抑制生成丙烯醛和乙醛的副反响的作用;K的参加可改变催化剂外表 的酸度, 抑制深度氧化反响.根据实验结果，适宜的催化剂组成为:Fe3co4.5N i2.5BilMol2P0.5Ke(e=0-0.3). C-49 和 C-89 也为多组分催化剂.B Sb系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O> Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等.初期使用的Sb-U-O催化剂活性专门好,丙烯转化率 和丙烯精收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已 不采纳.Sb-Fe-0催化剂由日本化学公司开发成功，即牌号为NB-733A和NB- 733B催化剂.据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1 ： l(mol),X光衍射测试说 明,催化剂的主体是FeSbo4,还有少量的Sb2O4.工业运转结果说明，丙烯 收率达75%左右,副产乙月青生成量甚少,价格也比拟廉价,添加V、Mo、W等 可改善该催化剂的耐复原性.表3-1-12列出了几种工业催化剂的反响活性数据.由表3-1-12可见，中 国自行开发的MB-82和MB86催化剂已到达国际先进水平.表3-1-12几种工业催化剂的反响活性数据催化剂型号C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86AN72.575.075. 175. 176-7881.4CAN1.62.02. 10. 54.62.58单程收HCN6.55.97.56. 06.25. 96ACL1.31.31.20. 40. 10. 19率AA2.02.01. 10. 60CO28.26. 66.410.810. 17. 37CO4.93.83.63. 03.36. 19丙烯转化率97.097.097.997 798.598.7丙烯单耗1.251. 151. 151. 181. 181.08注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会 碎裂，价格也比拟贵.为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组先 通常需使用载体.流化床催化剂采纳耐磨性能专门好的粗孔微球形硅胶(直径约55 Um)为载体,活性组分和载体的比为1 ： I(W),采纳喷雾枯燥成型.固定 床反响器用催化剂,因传热情形远比流化床差,一样采纳导热性能好、低比 外 表积、没有微孔结构的惰性物质，如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂 法或浸渍法制造.(3)反响机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯懵的反响机理,目前要 紧 有两种观点OcH.,工；H-J ,±- CIL-匚CM匚气A两步法可简单地用下式表示.CH?HQ -CH3cz该机理认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛一丙烯醛、甲醛和乙醛 这些醛是通过烯丙基型反响中间体形成的，且这些中间体差不多上在同一催 化剂外表活性中央上产生的，只是由于后续反响不同,导致不同种类醛的生 成; 然后醛进一步与氨作用生成隔.而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛醛是 合成懵的操纵步骤.IB一步法该机理也可简单地用下式表示一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反响受到抑制,上式中klk2心 40说明，反响生成的丙烯懵90%以上不经丙烯醛中间产物而直截了当可由丙 烯生成.比拟详细的反响机理可表达于后,它是由BP公司的Grasselli等 人提 出的,适用于铝钿及睇铁系催化剂,并用笊化的中间产物做了专门的实 验,证