大学化学——水化学.ppt

2.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降蒸气分子蒸气分子固体固体固体的蒸气压固体的蒸气压: :固体放在密闭固体放在密闭容器中，固体（固相）和它的蒸容器中，固体（固相）和它的蒸气（气相）之间也能达成平衡，气（气相）之间也能达成平衡，此时固体具有一定的蒸气压力。此时固体具有一定的蒸气压力。沸点（沸点（bp:boiling point）：）：当某一液体的蒸气压力当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体沸腾，此时的温度称为沸点。等于外界压力时，液体沸腾，此时的温度称为沸点。凝固点（凝固点（fp:freezing point）：）：某一物质的液相蒸某一物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度。气压力和固相蒸气压力相等时的温度。固相蒸气压力固相蒸气压力液相蒸气压力液相蒸气压力 固相固相 液相液相固相蒸气压力固相蒸气压力液相蒸气压力液相蒸气压力 液相液相 固相固相 一切可形成晶体的纯物质，在给定的条件下，都有一定一切可形成晶体的纯物质，在给定的条件下，都有一定的凝固点和沸点。但溶液的情况并非如此，一般由于溶的凝固点和沸点。但溶液的情况并非如此，一般由于溶质的加入使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升；而且质的加入使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升；而且溶液越浓，沸点和凝固点改变越大。溶液越浓，沸点和凝固点改变越大。P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水和冰的蒸气压力曲线水水冰冰373.15K时，水的蒸气压力与时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾外界相等，水沸腾273.15K时，水的蒸气压力与时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固冰的蒸气压力相等，水凝固P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水和冰的蒸气压力曲线水水冰冰溶质的加入使溶液的溶质的加入使溶液的蒸气压力下降蒸气压力下降溶质溶于水，不溶于溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无冰，冰的蒸气压力无变化变化P(H2O,g)/PaT/K101325611水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图水水冰冰TfpTbpTbpTfp沸点增加沸点增加凝固点降低凝固点降低Tbp Tfp溶液溶液 难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比：下降与溶液的质量摩尔浓度成正比： TTbpbp=k=kbpbp * *m km kbpbp: :溶剂的摩尔沸点上升常数溶剂的摩尔沸点上升常数 TTfpfp= k= kfpfp * *m km kfpfp: :溶剂的摩尔凝固点下降常数溶剂的摩尔凝固点下降常数应用：向汽车水箱中应用：向汽车水箱中加入乙二醇防冻液加入乙二醇防冻液3 3 渗透压渗透压半透膜半透膜溶液溶液纯水纯水 由渗透压形由渗透压形成的液面差成的液面差渗透：溶液通过半渗透：溶液通过半透膜进入溶液的单透膜进入溶液的单方向扩散过程方向扩散过程渗透压：为维持渗透压：为维持被半透膜所隔开被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡之间的渗透平衡而需要的额外压而需要的额外压力力半透膜半透膜溶液溶液纯水纯水 F渗透压：为维持渗透压：为维持被半透膜所隔开被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡之间的渗透平衡而需要的额外压而需要的额外压力力反渗透：如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，反渗透：如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加。的体积增加。半透膜半透膜溶液溶液纯水纯水 F18861886年范托夫年范托夫(vant Hoff)(vant Hoff)指出指出: :难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及绝对温度成正比：溶液的浓度及绝对温度成正比： =C*R*T=n*R*T/V或或 *V=n*R*T :渗透压渗透压 C:浓度浓度 T:热力学温度热力学温度 n:溶质的物质的量溶质的物质的量 V:溶液的体积溶液的体积渗透压的应用渗透压的应用一般植物细胞的渗透压：一般植物细胞的渗透压：=2000KPa生理盐水的浓度生理盐水的浓度海水与淡水鱼类不能互换海水与淡水鱼类不能互换在淡水中游泳眼睛涩痛在淡水中游泳眼睛涩痛1.2 电解质溶液的通性电解质溶液的通性（1）电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解）电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一样具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固质稀溶液一样具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质。点下降和渗透压等性质。但是但是稀溶液定律所表达的一些依数性与溶液浓度的稀溶液定律所表达的一些依数性与溶液浓度的定量关系不适用与定量关系不适用与浓溶液浓溶液和和电解质电解质溶液。溶液。浓溶液：溶质的微粒较多，溶质微粒之间的相互影响浓溶液：溶质的微粒较多，溶质微粒之间的相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大加强以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大加强电解质溶液：电解质的解离（电离）电解质溶液：电解质的解离（电离） 活度活度-有效浓度有效浓度! !例题例题1 1 已知已知20 20 时水的饱和蒸汽压为时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa. 2.33 kPa. 将将17.1g17.1g蔗糖蔗糖C C1212H H2222O O1111 与与3.00g3.00g尿素尿素CO(NHCO(NH2 2) )2 2 分别溶于分别溶于100g100g水水. . 计算形成溶液的蒸汽压计算形成溶液的蒸汽压. .解：解：两种溶液中水的两种溶液中水的量分数相同量分数相同P-P-P=PP=P (1-X(1-Xa a)=PX)=PXH2OH2O例题例题2 2 已知纯苯的沸点是已知纯苯的沸点是80.2 80.2 ，取，取2.67 g2.67 g萘萘(C(C1010H H8 8) ) 溶于溶于100g100g苯中测得该溶液的沸点为苯中测得该溶液的沸点为80.731 80.731 试求苯的沸点升高常数试求苯的沸点升高常数. .萘的摩尔质量萘的摩尔质量m(Cm(C1010H H8 8)=128.0g.mol)=128.0g.mol- -1 m mb b(2.67/128)/(100/1000)mol.kg(2.67/128)/(100/1000)mol.kg-1-1 =0.2086 mol.kg =0.2086 mol.kg-1-1由由 K Kb b T Tb b/m/mb b 0.531K/0.2086 0.531K/0.2086 mol.kgmol.kg-1-1思考题：思考题： 排出下列溶液凝固点由高到低的顺序排出下列溶液凝固点由高到低的顺序1. c(C1. c(C6 6H H6 6O O6 6)=0.10mol.dm)=0.10mol.dm-3-32. c(CaCl2. c(CaCl2 2)=0.05 mol.dm)=0.05 mol.dm-3-33. c(Na3. c(Na3 3POPO4 4)=0.033 mol.dm)=0.033 mol.dm-3-34. c(KNO4. c(KNO3 3)=0.10 mol.dm)=0.10 mol.dm-3-3参考答案；参考答案； 1. C1. C粒子粒子(C(C6 6H H6 6O O6 6)=0.10mol.dm)=0.10mol.dm-3-3 2. c 2. c粒子粒子(CaCl(CaCl2 2)=0.15 mol.dm)=0.15 mol.dm-3-3 3. c 3. c粒子粒子(Na(Na3 3POPO4 4)=0.13 mol.dm)=0.13 mol.dm-3-3 4. c 4. c粒子粒子(KNO(KNO3 3)=0.20 mol.dm)=0.20 mol.dm-3-3 凝固点下降高低顺序为凝固点下降高低顺序为4 42 23 31 1 凝固点由高到低顺序为凝固点由高到低顺序为1 1、3 3、2 2、4 43.2 水溶液中的单相离子平衡水溶液中的单相离子平衡3.2.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡酸和碱在水溶液中的解离平衡1.酸和碱的概念酸和碱的概念（2）酸碱质子理论（质子传递理论）：凡能给）酸碱质子理论（质子传递理论）：凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸；凡能与质出质子的物质（分子或离子）都是酸；凡能与质子结合的物质都是碱。子结合的物质都是碱。（1）电离理论）电离理论酸酸 质子质子 碱碱共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱共轭酸碱对共轭酸碱对酸酸 质子质子 碱碱共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱共轭酸碱对共轭酸碱对HAc（aq） H + (aq） Ac-（aq）c2.酸和碱在水溶液中离子平衡及酸和碱在水溶液中离子平衡及PH值计算值计算（1）解离常数）解离常数K（Ka表示酸的解离常数，表示酸的解离常数，Kb 表示表示 碱的解离常数）碱的解离常数）.用热力学数据算得用热力学数据算得NH3（aq） H2O（l） NH4（aq） + OH（aq）计算方法：计算方法： f G(298.15K) -26.57 -237.18 -79.37 -157.29求得求得 ，G(298.15K)用用lnKb G/RT求得。求得。.用实验的方法求得用实验的方法求得HAC（aq） H (aq） Ac（aq）Ka(HAc)=c (H ,aq)/c c (Ac ,aq)/c c (HA,aq)/c eqeqeq c =1mol/L,上式可简化为上式可简化为Ka（HAc）=c (H ) c (Ac ) c (HA)eqeqeq 设设一元酸一元酸的浓度为的浓度为c，解离度为，解离度为 ，则，则 Ka cc c cc c（1 1） c 2 21 1 若若 1Ka2，此时，则可忽略二级，此时，则可忽略二级解离，与计算一元酸相同，解离，与计算一元酸相同，Ka改为改为Ka1。 水的离子积水的离子积 KwAC （aq）+ H2O ( l ) HAc（aq）+ OH (aq)Kb = c (HAc ) c (OH ) c (Ac )eqeqeqAc 的共轭酸是的共轭酸是HAc:HAc（aq） H (aq） Ac（aq）Ka= c (H ) c (Ac ) c (HAc )eqeqeqKa*Kb = * c (H ) c (Ac ) c (HAc ) c (HAc ) c (OH ) c (Ac )eqeqeq= eqeqeq c (H ) c (OH )eqeq=Kw常温下，常温下，Kw = 1.0 * 10-14 设设一元碱一元碱的浓度为的浓度为c，解离度为，解离度为 ，则，则 Kb cc c cc c（1 1） c 1 1 2若若 1 1，则，则2 Kb / c Kb / c ceq (OH ) = c K Kb b c c K Kb b c c 上述式子与一元酸的解离平衡完全一致，上述式子与一元酸的解离平衡完全一致，Kb代代替替Ka, c(OH )代替代替c(H ) 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行的酸和碱的方向进行例题例题3 3 已知已知2525时，时， 0.200mol0.200molL-1L-1氨水的电离度氨水的电离度为为0.934%0.934%，求，求c c(OH(OH), pH), pH值和氨的离解常数值和氨的离解常数. .解：解： 这几个关系式是弱酸溶液计算的基本关系式，这几个关系式是弱酸溶液计算的基本关系式，要求初步掌握其计算要求初步掌握其计算 . . 一元弱碱的电离平衡一元弱碱的电离平衡例例4 4 计算计算0.100mol.dm0.100mol.dm-3-3的的NHNH4 4ClCl溶液的溶液的PH,PH,已知已知NHNH4+4+的的K Ka a5.655.651010-10-10解：解： ceq (H+)=c = =cKcKa a / c / c= = KKa