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放射性铈和钷放射性铈和钷(Cerium,Ce; Promethium,Pm)概述概述 铈是铈是58号元素，钷是号元素，钷是61号元素，它号元素，它们属于元素周期表第六周期的第三副们属于元素周期表第六周期的第三副族，是从族，是从57号镧到号镧到71号镥号镥15个镧系个镧系 (lanthanide)元素中的两个。元素中的两个。 镧系元素与第三副族第四、五周期的镧系元素与第三副族第四、五周期的钪钪( 21号号)和钇和钇(39号号)统称为统称为稀土元素稀土元素(Rare earths element)，简称稀土，简称稀土（RE)。 稀土的原子价通常都是正三价，能形成盐稀土的原子价通常都是正三价，能形成盐型化合物及难溶的碱性氧化物型化合物及难溶的碱性氧化物RE2O3。 稀 土 可 溶 性 盐 溶 液 中 滴 加稀 土 可 溶 性 盐 溶 液 中 滴 加 N a O H 或或NH3H2O会形成会形成RE(OH)3胶体沉淀，从而胶体沉淀，从而可与钙、镁和钌等分离。可与钙、镁和钌等分离。 草酸稀土盐草酸稀土盐RE2(C2O4)3H2O在水或低酸在水或低酸度溶液中溶解度很小，但其溶液中加入度溶液中溶解度很小，但其溶液中加入10NaOH会转变成会转变成RE(OH)3沉淀。沉淀。 氟化稀土氟化稀土REF3是稀土化合物中溶解度最是稀土化合物中溶解度最小的一种。小的一种。 稀土与许多有机试剂如稀土与许多有机试剂如EDTA、DTPA、H3Cit等能形成中等稳定的等能形成中等稳定的络合物。络合物。铈铈 铈共有铈共有24种同位素和三种同质异能素种同位素和三种同质异能素。 质量数为质量数为136、138、140和和142的四种的四种同位素是铈的同位素是铈的稳定核素稳定核素，其余均为放，其余均为放射性核素，其中射性核素，其中144Ce最重要，最重要，141Ce次次之之。核素核素 半衰期半衰期 衰变衰变方式方式 能量能量(MeV) 毒性与用途毒性与用途 141Ce 32.5d 0. 444,0.582 0.145 低毒低毒,核爆信核爆信号核素号核素 144Ce 284d 0. 316,0.160 0.134,0.080 高毒高毒 铈的化学性质铈的化学性质 铈具有一般稀土元素的通性，但又有其特铈具有一般稀土元素的通性，但又有其特殊的性质，即可以形成殊的性质，即可以形成四价四价稳定化合物。稳定化合物。 Ce()的稳定性不如的稳定性不如Ce()，Ce()本身是本身是一种强氧化剂一种强氧化剂，只需，只需较弱的还原剂较弱的还原剂如盐酸如盐酸羟胺、抗坏血酸等就能还原成羟胺、抗坏血酸等就能还原成Ce()；而；而Ce()转变成转变成Ce(),则需要有则需要有强氧化剂强氧化剂如如KMnO4或或NaBrO3的作用。的作用。 在稀土碘酸盐中唯有四价的铈盐在稀土碘酸盐中唯有四价的铈盐Ce(IO3)4是难溶性的，而一般稀土元是难溶性的，而一般稀土元素的三价盐均易溶于水，此性质可用素的三价盐均易溶于水，此性质可用于铈与其它稀土的分离。于铈与其它稀土的分离。共沉淀法共沉淀法 先将环境和生物样品经预处理后制成先将环境和生物样品经预处理后制成溶液，铈还原为溶液，铈还原为Ce3，用，用H2C2O4沉淀沉淀Ce和其它和其它RE而与而与95Zr95Nb、103，106Ru和和137Cs等裂变产物初步分离；等裂变产物初步分离； 然后将然后将Ce3氧化成氧化成Ce4，用，用Ce(IO3)4沉淀使之与其它稀土分离；沉淀使之与其它稀土分离； 144Ce的分析测定的分析测定再将再将Ce4还原成还原成Ce3，以，以Zr(IO3)4清清扫扫95Zr、Th及其它元素；及其它元素；最后将最后将Ce以以Ce2(C2O4)3进行沉淀制源、进行沉淀制源、称量和放射性测量。称量和放射性测量。测量测量 144Ce(284d)的子体的子体144Pr也是也是-放射性放射性核素核素,且半衰期仅且半衰期仅17.3min，因此从样，因此从样品中分离出品中分离出144Ce后一般放置后一般放置2h，使它，使它们达到放射性平衡，们达到放射性平衡，然后测定总活度然后测定总活度再计算出再计算出144Ce的活度。的活度。注意两者能量注意两者能量差别。差别。 利用利用144Ce(0.3156MeV)和和144Pr (2.996MeV)的的能量差异大，借助于能量差异大，借助于230mg/cm2 Al吸收片法吸收片法只测定出只测定出144Pr来确定来确定144Ce的活度。的活度。 当样品中同时含有当样品中同时含有141Ce和和144Ce时，可以根据时，可以根据它们的它们的-能量和半衰期的不同，用能量和半衰期的不同，用Al片吸收片吸收法或衰减法分别测量和计算它们的法或衰减法分别测量和计算它们的-活度；活度；而理想的方法是用而理想的方法是用谱仪法直接对它们进行测谱仪法直接对它们进行测量。量。钷钷 钷是人工放射性元素，目前已发现钷是人工放射性元素，目前已发现20多种同位素；多种同位素； 只有只有147Pm可以从裂变产物中大量得到，可以从裂变产物中大量得到，其半衰期为其半衰期为2.62a，纯，纯-放射体，能量放射体，能量为为0.2245MeV。147Pm只需要简单屏蔽就可作为核电只需要简单屏蔽就可作为核电池池,用作心脏起博器及空间的能源，用作心脏起博器及空间的能源，也可作为发光粉的添加剂用于钟表也可作为发光粉的添加剂用于钟表等；等；147Pm属中毒核素，但它能通过完整属中毒核素，但它能通过完整皮肤进入体内。皮肤进入体内。钜的化学性质钜的化学性质 钷在化合物中只呈正三价。钷在化合物中只呈正三价。 它的氧化物它的氧化物Pm2O3为紫色，难溶于水，为紫色，难溶于水，是用作放射性核电池的最好形式。是用作放射性核电池的最好形式。 钷的硝酸盐、醋酸盐和氯化物均溶于水，钷的硝酸盐、醋酸盐和氯化物均溶于水，而碳酸盐、草酸盐、磷酸盐和氟化物等而碳酸盐、草酸盐、磷酸盐和氟化物等难溶于水。难溶于水。 147Pm 的分析测定的分析测定 浓集分离浓集分离 钷与其它稀土元素的性质极钷与其它稀土元素的性质极为相似，因此它们之间的分离是测定为相似，因此它们之间的分离是测定147Pm的关键问题。的关键问题。 HDEHP萃取色谱萃取色谱-纸上色谱法分离纯化纸上色谱法分离纯化147Pm 。其方法原理是以稳定钕和钐作。其方法原理是以稳定钕和钐作为为147Pm的非同位素载体和纸色谱的的非同位素载体和纸色谱的“ 间 隔 元 素间 隔 元 素 ” 。 草 酸 盐 共 沉 淀 、。 草 酸 盐 共 沉 淀 、HDEHP萃取色谱、纸色谱纸法分离萃取色谱、纸色谱纸法分离147Pm。 测量测量 147Pm一般用液体闪烁法测量，一般用液体闪烁法测量，其优点是计数效率高，无自吸收及其优点是计数效率高，无自吸收及制源简单。制源简单。锝锝( (Technetium，Tc) )概述概述 锝是锝是43号元素，位于元素周期表第五周期号元素，位于元素周期表第五周期的第七副族；的第七副族； 锝是人工制造的第一个元素；锝是人工制造的第一个元素；锝是放射性锝是放射性元素，同位素有元素，同位素有20多种，半衰期从数秒至多种，半衰期从数秒至上百万年不等，其中上百万年不等，其中99Tc和和99Tcm最重要。最重要。核素核素 半衰期半衰期 衰变衰变方式方式 能量能量 (MeV) 毒性与用途毒性与用途 99Tc 2.14105a 0.292 低毒低毒 99Tcm 6.02h 0.1405 低毒低毒,显像显像 放射性核素发生器放射性核素发生器90Sr-90Y，188W-188Re，137Cs-137Bam放射性核素发生器放射性核素发生器 99Tc半衰期长，它与半衰期长，它与129I和和237Np等可等可能成为环境中最重要的危害核素。能成为环境中最重要的危害核素。锝的化学性质锝的化学性质 锝与锰和铼同属第七副族，但其性质更接锝与锰和铼同属第七副族，但其性质更接近于铼；近于铼； 能以能以-1到到+7价的各种价态存在价的各种价态存在,其中以其中以+7价价最稳定；最稳定；在溶液中以最稳定的在溶液中以最稳定的TcO4-离子离子形式存在；形式存在；TcO4-能强烈吸收紫外线能强烈吸收紫外线。 锝在氧气中燃烧生成易挥发的锝在氧气中燃烧生成易挥发的Tc2O7，300时即升华；时即升华； 大部分锝的药物需要将大部分锝的药物需要将Tc()还原还原至更容易反应的低价态，至更容易反应的低价态，Sn2+在还在还原原TcO4-时具有较理想的性能被广泛时具有较理想的性能被广泛用于制备各种用于制备各种99Tcm的药物；的药物；浓集分离浓集分离 锝没有可作载体的稳定同位素，不过有锝没有可作载体的稳定同位素，不过有许多良好的非同位素载体如许多良好的非同位素载体如Re、Cu等。等。 采用放射性及半衰期有很大不同的锝同采用放射性及半衰期有很大不同的锝同位素作示踪的内标法位素作示踪的内标法(internal stanard method)，可准确地测定回收率。，可准确地测定回收率。锝的分析测定锝的分析测定 环境和生物样品中的环境和生物样品中的Tc含量极少，常又含量极少，常又与同族元素（与同族元素（Re）和邻近元素（）和邻近元素（Ru、Mo）共存，因此其分离需采用综合分）共存，因此其分离需采用综合分离。离。 例如，环境水样中例如，环境水样中99Tc的分析就是先在碱性条的分析就是先在碱性条件下加入件下加入NaClO，进行蒸发浓缩，进行蒸发浓缩，再加入无水再加入无水乙醇，将钌生成乙醇，将钌生成RuO2沉淀，沉淀，使钌与锝分离，使钌与锝分离，然后在然后在酸性条件下使锝处于酸性条件下使锝处于TcO4-状态，利用状态，利用Fe(OH)3沉淀清除其它杂质放射性核素，再经沉淀清除其它杂质放射性核素，再经过过CuS沉淀载带和三异辛胺萃取分离进一步分沉淀载带和三异辛胺萃取分离进一步分离纯化，最后锝电沉积在不锈钢片上，测其离纯化，最后锝电沉积在不锈钢片上，测其活性。活性。 锝在分离过程中，要特别注意防止锝形锝在分离过程中，要特别注意防止锝形成挥发性化合物而造成损失，为此样品成挥发性化合物而造成损失，为此样品加热溶解可在回流装置中进行。加热溶解可在回流装置中进行。测量方法测量方法 微量微量99Tc的测定有辐射测量法和中子的测定有辐射测量法和中子活化法。活化法。99Tcm的测量一般用的测量一般用谱仪进谱仪进行。行。99Tc是是放射性核素，但其能量低，放射性核素，但其能量低，因此辐射测量必须制成均匀的薄源，因此辐射测量必须制成均匀的薄源，为此可采用电沉积法；或采用液体为此可采用电沉积法；或采用液体闪烁法测量，可大大提高探测效率。闪烁法测量，可大大提高探测效率。 中子活化法（中子活化法（neutron activation method）是把不易通过放射性测量其含量的是把不易通过放射性测量其含量的物质物质经经过反应堆中子照射发生过反应堆中子照射发生(n,)反应，转变成反应，转变成容易测量的放射性核素，与标准样品比较容易测量的放射性核素，与标准样品比较来进行定量测量的一种方法。来进行定量测量的一种方法。99Tc中子活化法中子活化法是利用是利用99Tc(n,)100Tc 核反应核反应生成的生成的100Tc来进行测量的来进行测量的,其检测限为其检测限为410-12g，适合于环境和生物样品的分析。，适合于环境和生物样品的分析。但是，但是，100Tc的半衰期仅有的半衰期仅有15.8s，所以辐照，所以辐照后的样品必须用快化学法进行分离，使应后的样品必须用快化学法进行分离，使应用受到很大限制。用受到很大限制。放射性钌的化学放射性钌的化学(Ruthenium，Ru)概述概述 钌是钌是44号元素，位于元素周期表第号元素，位于元素周期表第五周期的第八族，五周期的第八族，钌与铑、钯、锇、钌与铑、钯、锇、铱和铂铱和铂同属铂族元素；同属铂族元素； 钌有钌有21种同位素，其中种同位素，其中106Ru和和103Ru是最重要的放射性同位素；是最重要的放射性同位素；核素核素 半衰期半衰期 衰变衰变方式方式 能量能量 (MeV) 毒性毒性