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超分子化学简介超分子化学简介何为超分子化学简单分子的化学：简单分子的化学：1.1.多属于分子化学的范畴多属于分子化学的范畴2.2.共价键结合共价键结合3.3.涉及分子物种的结构与涉及分子物种的结构与性能。性能。超分子化学：超分子化学：1.1.超越分子范畴的化学超越分子范畴的化学2.2.分子间结合键的化学分子间结合键的化学3.3.研究两个或两个以上的分子研究两个或两个以上的分子由由分子间作用力分子间作用力聚集在一聚集在一起而形成的更为复杂、组起而形成的更为复杂、组织有序的实体织有序的实体原子靠共价键组成分子原子靠共价键组成分子, ,分子由分子由分子间作用力分子间作用力而形成超分子。而形成超分子。分子间作用力组成超分子的分子间作用力：组成超分子的分子间作用力： 氢键，范德华力，静电作用，氢键，范德华力，静电作用，配位键的作用，疏水亲脂配位键的作用，疏水亲脂作用力，芳香堆积作用力，芳香堆积等等.正是通过以上分子间作用力的正是通过以上分子间作用力的协同作用协同作用而形成了超分子而形成了超分子分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能结合成这种稳定、有序的实体呢？结合成这种稳定、有序的实体呢？分子间作用力的协同作用分子间作用力的协同作用n分子之间的多种作用具有协同作用特性：分子之间的多种作用具有协同作用特性： 通过协同作用通过协同作用, , 分子之间能克服弱相互作用的不足分子之间能克服弱相互作用的不足, , 形成有一定形成有一定方向性和选择性的强作用力方向性和选择性的强作用力, , 成为超分子形成、分子识别和分子成为超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用力组装的主要作用力, , 其强度不次于化学键。其强度不次于化学键。n存在协同作用所需条件：存在协同作用所需条件： 不是随意在任意两个分子之间都能完成不是随意在任意两个分子之间都能完成, , 而是需要有一个而是需要有一个特定空特定空间环境间环境作为前提作为前提, , 通过一定形式的通过一定形式的相互匹配相互匹配。 这些匹配可以是配体与受体的匹配、分子与电子互补、尺寸与形这些匹配可以是配体与受体的匹配、分子与电子互补、尺寸与形态的兼容或刚性与柔性的调节。态的兼容或刚性与柔性的调节。超分子化学所带来的启示超分子化学所带来的启示n超分子化学的兴起，改变了化学家两个传统的观念：超分子化学的兴起，改变了化学家两个传统的观念：一、弱的相互作用力一定条件下可通过加合与协同转化一、弱的相互作用力一定条件下可通过加合与协同转化为强的结合能；为强的结合能；二、分子不再是保持物性的最小单位，通过组装可使超二、分子不再是保持物性的最小单位，通过组装可使超分子体系具有新的禀性。分子体系具有新的禀性。超分子化学中常用术语超分子体系的描述：超分子体系的描述：受体（受体（receptor) 底物（底物（substrate)主体主体(host)指外围配位体指外围配位体客体客体(guest)指较小的中心部分指较小的中心部分从分子化学到超分子化学从分子化学到超分子化学ABCD合成共价键接受体底物超分子配位作用分子间键识别变换易位 分子和超分子器件分分子子超超分分子子聚聚集集分分子子有组织的组装超分子研究的重要推动力超分子研究的重要推动力1. 人们希望模拟自然人们希望模拟自然。想借鉴自然界的自组装。想借鉴自然界的自组装的思想，最终实现人工合成新颖的思想，最终实现人工合成新颖.稳定稳定.功能和功能和技术的重要材料。技术的重要材料。2. 微电子工业不断微电子工业不断小型化小型化和和高性能高性能的需求的需求-分子分子器件器件n目前，超分子化学研究工作非常活跃，它涉及目前，超分子化学研究工作非常活跃，它涉及无机化学、有机化学、高分子化学及生物化学无机化学、有机化学、高分子化学及生物化学等。等。n实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴, , 而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及环境等学科交织在一起环境等学科交织在一起, , 形成了形成了“超分子科超分子科学学”。超分子化学的发展超分子化学的发展 分子识别分子识别（recognization)n识别：识别：指给定受体与底物指给定受体与底物选择性结合选择性结合并产生并产生某些特定某些特定功能功能的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的相互作用）相互作用）n分子识别：分子识别：发生在分子间的识别过程。发生在分子间的识别过程。n位点识别：位点识别：发生在实体局部间的识别过程。发生在实体局部间的识别过程。分子识别所需满足的条件分子识别所需满足的条件主客体之间要有高度的匹配性和适应性：主客体之间要有高度的匹配性和适应性： 1.1.空间上的要求空间上的要求 2.2.能量上的匹配能量上的匹配 3.3.键，电荷键，电荷, ,甚至亲疏水性的互相适应甚至亲疏水性的互相适应 4.4.受体和底物间较大的接触面积和多个相互作用点。受体和底物间较大的接触面积和多个相互作用点。这种这种高度的选择性高度的选择性就导致了超分子形成了就导致了超分子形成了高度识别能力。高度识别能力。分子识别的分类分子识别的分类一一.从识别类型分从识别类型分1. 阳离子识别阳离子识别2. 阴离子识别阴离子识别3. 中性分子识别中性分子识别4. 多重识别多重识别二二.从识别的主客体分从识别的主客体分 主体：有机化合物，金属配合物主体：有机化合物，金属配合物三三.识别的形状识别的形状球形识别、四面体识别等球形识别、四面体识别等阳离子识别阳离子识别OOOOOO18-crown-6最简单的分子识别冠醚和金属阳离子18-冠冠-6与碱金属与碱金属 Na+ K+ Rb+ Cs+稳定常数的对数值稳定常数的对数值 4.32 6.06 5.32 4.44-G/（kJ/mol） 24.62 34.57 30.35 25.33球形识别球形识别冠醚对碱金属离子的识别冠醚对碱金属离子的识别冠醚内腔直径/pm阳离子阳离子直径/pm12-c-4120-150Li+12015-c-5170190Na+19018-c-6 260320K+26621-c-7340430Rb+ 29624-c-8400Cs+334冠醚的空腔直径冠醚的空腔直径和和碱金属离子的体积碱金属离子的体积是否匹配有关是否匹配有关穴醚对碱金属离子的识别穴醚对碱金属离子的识别Mn+ 2.1.1 2.2.1 2.2.2 3.2.2 3.3.2Ca2+ 2.5 6.95 4.4 2 2Sr2+ 7.35 8.0 3.4 2Ba2+ 6.3 9.5 6.0 3.6Li+ 5.5 2.50 Na+ 3.2 5.40 3.9 1.65K+ 3.95 5.4 2.2Rb+ 2.55 4.35 2.05Cs+ 2.0穴醚和碱土金属、碱金属离子的稳定常数穴醚和碱土金属、碱金属离子的稳定常数lg 主体对客体的束缚能力主体对客体的束缚能力：穴合作用穴合作用大环作用大环作用鏊合作用鏊合作用配位作用配位作用球形识别球形识别球形三环穴状配体对球形三环穴状配体对Cs+的识别的识别球形识别球形识别大三环穴醚对大三环穴醚对NH4+识别识别底物底物NH4+阳离子与受体阳离子与受体4的的结构结构和和相互作用点相互作用点的互补程度达到了的互补程度达到了很高水平很高水平6的的pKa比自由的比自由的NH4+高出六个单位高出六个单位四面体识别四面体识别对对RNH3+和多极阳离子的识别和多极阳离子的识别对对RNH3+的识别的识别对多极阳离子的识别对多极阳离子的识别四面体识别四面体识别阴离子识别阴离子识别穴状配体穴状配体4质子化后对氯离子的识别质子化后对氯离子的识别穴状配体穴状配体11质子化后对质子化后对线状阴离子线状阴离子N3-的识别的识别两极大环受体对长链两极大环受体对长链多中心阴离子多中心阴离子的识别的识别中性分子的识别中性分子的识别n中性分子的识别要利用到给体受体相互作用，特别是氢键相互作用。15多重识别多重识别n如果一种受体（同时具有几个结合点）能配合几种作用物或具有多种功如果一种受体（同时具有几个结合点）能配合几种作用物或具有多种功能，这就是能，这就是多重识别多重识别。n多重识别有利于实现多重识别有利于实现共催化剂共催化剂和和共载体共载体的制备，有利于人们对协同作用、的制备，有利于人们对协同作用、变构现象、调控及信息传递的理解和认识。变构现象、调控及信息传递的理解和认识。苄胺苄胺甲醇甲醇超分子自组装定义超分子自组装定义n超分子自组装超分子自组装: : 一种或多种分子在平衡条件下依靠分子间相互作用，一种或多种分子在平衡条件下依靠分子间相互作用，自发结合的稳定的、有序的超分子体系。自发结合的稳定的、有序的超分子体系。分子识别分子识别是是组装高级结构的必要途径和研究组装功能的组装高级结构的必要途径和研究组装功能的基础基础 超分子自组装的形态超分子自组装的形态Solomon Link超分子自组装的形态超分子自组装的形态超分子的层次n超分子的不同层次超分子的不同层次一级结构：相当于分子的化学结构。一级结构：相当于分子的化学结构。二级结构：相当于小分子聚集的板块结构。二级结构：相当于小分子聚集的板块结构。三级结构：相当于结构功能化形成的分子器件。三级结构：相当于结构功能化形成的分子器件。四级结构：相当于超微型超分子机器。四级结构：相当于超微型超分子机器。超分子自组装的分类超分子自组装的分类n超分子自组装体系超分子自组装体系n不含金属的自组装体系不含金属的自组装体系n含有金属的自组装体系含有金属的自组装体系一、按形态分二、按分子间作用力分三、按是否含有金属分三、按是否含有金属分四、按组装的形式分五、按组装后功能分不含金属的自组装体系不含金属的自组装体系1. 小分子自组装小分子自组装1.1无机小分子无机小分子1.2 有机小分子有机小分子2. 高分子自组装高分子自组装2.1 结构规整、完善的分子自组装结构规整、完善的分子自组装2.2 不规整、不完善分子的自组装不规整、不完善分子的自组装3. 生物大分子自组装生物大分子自组装通过氢键Dendrimer的自组装通过静电作用Dendrimer的自组装不规整、不完善分子的自组装不规整、不完善分子的自组装金属体系的自组装n1.金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。n2.有机金属化合物自身形成的超分子体系。有机金属化合物自身形成的超分子体系。n3.有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。n4.有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。n5.含有金属的多组分自组装体系。含有金属的多组分自组装体系。阳离子中心螺旋环超分子+ Cu+阴离子中心的螺旋环超分子螺旋复合物自组装体自组装体笼状化合物笼状化合物笼状化合物笼状化合物主客体化合物主客体化合物索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节索烃和绳节金属离子的超分子阵列书架结构书架结构索烃和绳结索烃和绳结梯子结构梯子结构栅栏结构栅栏结构超分子体系的应用n应用应用n基于识别和自组装基于识别和自组装n超分子催化n分子器件n纳米材料n超分子药物n组织功能材料n和生物模拟等光电子器件光电子器件超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化Preparation of dicobalt complexes 25. Numbers in parentheses refer to yields of isolated products.超分子催化超分子催化超分子催化超分子催化Self-Assembled Nano-ReactorsCavity = 0.30.5 nm3Guest = NMe4+, NEt4+, PEt4+, Cp2Co+, and Cp2Fe+(Cp = 5-C5H5)
