物理化学(第十一章).ppt
学习重点学习重点: : 具有简单级数反应的动力具有简单级数反应的动力学特征学特征 2 速率方程的积分式速率方程的积分式h2主要讨论以下主要讨论以下四个方面四个方面的动力学特征：的动力学特征： 1、kA的单位；的单位； 2、 cA = f ( t ) 的函数关系；的函数关系； 3、t1/2 的表示及与的表示及与cA,0的关系；的关系； 4、nAAddcktcAtkccnAnn)11(1)(11A,01A.BABAnncckAtcddA积分形式积分形式0 ,0 ,AAAAcccx表示及特点。表示及特点。转化率：转化率：h3一、一、 零级反应（零级反应（n = 0）其速率方程为：其速率方程为：产物A0AAAAckdtdcvAk光化学反应光化学反应dtkdcAAAAcc0,t0tkA动力学方程积分式动力学方程积分式0t0,Actt AcAAcc0,h4动力学特征动力学特征:（2） cA与与 t 为线性关系为线性关系 tO（1） kA的单位：的单位：0,AAActkc（3）半衰期（半衰期（t1/2 ）：）：AAkct20,2/1Akm（4）0 ,0 ,AAAAcccx0,AActk达到一定转化率达到一定转化率xA所需要时间所需要时间 t 与与 cA,0 成正比。成正比。tkccAAA0,t1/2 与与cA,0 成正比成正比浓度浓度 时间时间-1cA 变为变为 cA,0 的一半所需的时间的一半所需的时间t。cA,0cAh5二、二、 一级反应（一级反应（n = 1）其速率方程：其速率方程：产物AAAAAckdtdcvdtkcdcAAAAAcc0,t0tkccAAA0,lnh6tkccAAA0,ln动力学特征动力学特征:（1） kA的单位：的单位：（2） lncA与与 t 为线性关系为线性关系Akm（3）半衰期（）半衰期（t1/2 ）：）：Akt2ln2/1t1/2 与与cA,0 无关。无关。（4）转化率）转化率:0,0,AAAAcccxtkxAA11ln达到一定转化率达到一定转化率xA所需要时间所需要时间 t 与与cA,0无关。无关。时间时间-1tkccAAAlnln0 ,0 ,lnlnAAActkch7三、三、 二级反应（二级反应（n = 2）1、只有一种反应物、只有一种反应物2AAAAckdtdcvdtkcdcAAA2AAcc0,t0tkccAA,0A11CDaAh8动力学特征动力学特征:（1） kA的单位：的单位：tkccAA,0A11（2） 1/cA与与 t 为线性关系为线性关系Akm （3）半衰期（）半衰期（t1/2 ）：）：0A2/1c1，Akt（4）转化率）转化率:0,0,AAAAcccxA,0AActkxxA1达到一定转化率达到一定转化率xA所需要时间所需要时间 t 与与cA,0成反比。成反比。浓度浓度 -1时间时间 -1t1/2 与与cA,0 成反比。成反比。h92、有两种反应物的情况、有两种反应物的情况产产物物BAba5150.B.AAAAcckdtdcvbaccB,0A,0ABcabc 5.15.0)(AAAcabckAkBAcc2AAAAckdtdcv5.15.05.1)(AAAccabk2ActkccAA,0A11（n = 2）各组分初始浓度比为计量数之比各组分初始浓度比为计量数之比:baccB,0A,0h10四、四、 n级反应级反应nAAddcktcAAv（2）除）除A外，其余组分保持大大过量。外，其余组分保持大大过量。1、只有一种反应物的反应。、只有一种反应物的反应。nACBAddcccktcA（1）各组分初始浓度比为计量数之比。）各组分初始浓度比为计量数之比。nAckA产产物物cCBAbaCDaA2、有两种及两种以上反应物的反应。、有两种及两种以上反应物的反应。h11四、四、 n级反应级反应nAAddcktcAAv当当n 1时：时： nAAdcctkccnnnA1A,01A)11(1)(1AAcc0,t0tkAd动力学特征动力学特征:（1） kA的单位：的单位：浓度浓度1-n时间时间-1（2）呈直线关系与tcn 1A1（3）半衰期（）半衰期（t1/2 ）：）：1A,011)(121/2nnckntA呈反比与1A,0nc2/1t达到一定转化率达到一定转化率xA所需要时间所需要时间 t 与与 成反比。成反比。1A,0nch12级数级数速率方程速率方程特征特征微分式积分式半衰期直线关系k单位012nAAkdtdcAAkct20 ,2/ 1cA- t浓度浓度时间时间-1AAAckdtdctkccAAA0 ,tkccAAA0 ,lnAkt2ln2/ 1lncA- t时间时间-12AAAckdtdctkccAA,0A110A2/ 1c1，Akt1/cA- t浓度浓度-1时间时间-1nAAddcktcAtkccnAnn)11(1)(11A,01A1A,011)(121/2nnckntAtcnA11浓度浓度1-n时间时间-1一级反应例外！一级反应例外！h13tpddAApv,)(4)(2)(gDgBgA()0Bg2ntkccAc,A,0A110A,2/1c1，Ackt1/cA- t浓度浓度-1时间时间-1tkppAp,A,0A111/pA- t0A,2/11，pktAp压力压力-1时间时间-1nAAddcktcAc,Acv,nApkAp,kA的单位：的单位：h14 一级气相分解反应，一级气相分解反应，在在504时将二甲醚充入真空定容时将二甲醚充入真空定容反应器中，测得压力为反应器中，测得压力为43.1kPa。反应。反应777s后，测得系统的后，测得系统的总压力为总压力为65.1kPa。求反应的速率系数及半衰期。求反应的速率系数及半衰期。tkccAcAA,0,lntkppApAA,0,ln)()()()(2433gCOgHgCHgOCHCH0tkPapA1 .430 ,Ap00st777AA，-pp0)(总pAA，-pp0kPapA9 .3314Ap,s1010. 3kApkt,2/1/2lns2236kPa5.61似习题：似习题：6)-3(A0 ,ApppA0AA，-pp0h15已知基元反应已知基元反应 在在300K，若，若A的初始浓度是的初始浓度是1moldm-3, 反应进行到反应进行到10min后，反应物反应掉后，反应物反应掉30%，求反应物反应掉，求反应物反应掉50%需要的时间需要的时间?)()()(2gCgBgA1AtkcA,011A,0%c70min33.232ttkccAA,0A112AtkcA,011A,0%c502nh16A + B C + DdtdcA30 ,0 ,02. 0dmmolccBAmin251ttkcBB,011B,0%c10113min)(56. 5dmmolBkBAcc = kAcA2tkccBB,0B11= kAcAcB= kBcB2331029. 5dmmolKT294502. 01029. 532kB11min9380.t 习题册习题册6（1）h17习题册习题册计算：计算：1、2、6（1） 选择：选择：4 2 速率方程的积分式速率方程的积分式学习重点：学习重点： 反应级数的确定反应级数的确定 3 速率方程的确定速率方程的确定h19一、尝试法（试差法一、尝试法（试差法）(1) 代入尝试法：代入尝试法：(2) 作图尝试法作图尝试法若求得的速率常数为常数，则就是几级反应。若求得的速率常数为常数，则就是几级反应。通过图形是否呈现线性关系判断级数。通过图形是否呈现线性关系判断级数。注：反应至少进行注：反应至少进行60%。tkccAAA0,tkccAAA0 ,lntkccAA,0A11tOAc/12ntcAO0n首先通过实验测得不同首先通过实验测得不同 t 所对应的所对应的 cA 的数据：的数据： nAvAAddcktcAh20二、半衰期法二、半衰期法 通过实验测得不同通过实验测得不同cA,0或或 pA,0所对应的所对应的 t1/2的数据：的数据：1，3-丁二烯二聚反应：丁二烯二聚反应：t/minpA/kPaaa bb kPapA840,kPapA42kPapA700,2/1tkPapA352/1th211、观察、观察cA,0与与 t1/2间的关系确定其反应级数。间的关系确定其反应级数。t1/2 与与cA,0 无关：无关：t1/2 与与cA,0成正比：成正比：0n1nt1/2 与与cA,0成反比：成反比：2n例：例：)g(A)g(A22A1/21kctA,0 113998h)dm(mol.k-AcA,0 = 0.02mol dm-3，t1/2 =5.56hcA,0 = 0.01mol dm-3， t1/2 =11.12h?Akn，2tkccAA,0A111/2AtkccA,0A,010.51通过实验测得不同通过实验测得不同cA,0或或 pA,0所对应的所对应的 t1/2的数据：的数据：h222. 某反应，其反应物反应掉某反应，其反应物反应掉3/4所需时间是其反应一半所需所需时间是其反应一半所需时间的时间的1.5倍，则此反应必为倍，则此反应必为( )级反应。级反应。A： 0 B： 2 C：1 D：无法确定：无法确定3.在在V、T恒定下，某反应中反应物恒定下，某反应中反应物A反应掉反应掉3/4所需时间是它所需时间是它反应掉反应掉1/2所需时间的所需时间的2倍，则其反应级数为倍，则其反应级数为( )。A：2级级 B：1.5级级 C：1级级 D：零级：零级0.5tt1.5t2ttcA,01/2cA,0t1/2 与与cA,0 无关。无关。t1/2 与与cA,0 成正比。成正比。h231A,0ncB1A,011)(121/2nnckntA11A,01/2nctB1A,01/2nctB0,Ac2/1 t0, Ac2/1 t已知：已知：1)(nA,0A,01/21/2cctt)/ln()/ln(1A,0A,01/21/2ccttn)/ln()/ln(1A,0A,01/21/2ppttn2、计算法确定反应级数计算法确定反应级数两组数据两组数据通过实验测得不同通过实验测得不同cA,0或或 pA,0所对应的所对应的 t1/2的数据：的数据：h24021lg) 1(lglgA,/cnBt作作lg t1/2 lg cA,0 图：图：BcntA,/lglg)1 (lg0213、作图法确定反应级数作图法确定反应级数nm1斜率斜率1/2t1A,0ncB通过实验测得不同通过实验测得不同cA,0或或 pA,0所对应的所对应的 t1/2的数据：的数据：h25.ddBAABAnnAvccktcAzZyYbBaAnAAddcktcA（反应物浓度）（反应物浓度） 速率方程的确定？速率方程的确定？（生成物浓度）（生成物浓度）初始速率法初始速率法隔离法隔离法h26三、利用转化率三、利用转化率xA、时间、时间t 、初始浓度、初始浓度cA,0的关系的关系0,AAActkx)1ln(1AAxkttkxcxA)A(1A,0A0n1n2n达到一定转化率达到一定转化率xA所需要所需要 时间时间 t 与与cA,0成正比成正比无关无关成反比成反比 已知某反应的反应物无论其初始浓度已知某反应的反应物无论其初始浓度cA,0为多少，反应掉为多少，反应掉cA,0的的2/3时所需要的时间均相同，则该反应为（时所需要的时间均相同，则该反应为（ ）级反应。）级反应。一一 h27四、利用反应速率常数四、利用反应速率常数k的单位的单位浓度浓度1-n时间时间-1例：例：13125. 0sdmmolAk)()(2gBgA?n11 n21325. 0sdmmolAk11 n0n1125.0sAk1n113)(25. 0sdmmolAkh28 3 速率方程的确定速率方程的确定习题册习题册选择：选择： 2、3、 5h29.cckdtdcvBAnBnAAAA)(,ccfvBAA,TV2NO+O2 2NO2反应反应T常见反应常见反应爆炸反应爆炸反应催化反应催化反应碳的氧化反应碳的氧化反应学习重点：学习重点： 阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程 4 温度对反应速率的影响温度对反应速
